Энергохимическое обоснование концентрационного предела воспламенения и взрыва угольной пыли и метана

И.Е. Колесниченко, д.т.н., проф., зав. кафедрой ФГБОУ ВПО «ЮРГПУ (НПИ) им. М.И. Платова»

В.Б. Артемьев, д.т.н., зам. генерального директора директор по производственным операциям ОАО «СУЭК»

Е.А. Колесниченко, д.т.н., проф., проф., ФГБОУ ВПО «ЮРГПУ (НПИ) им. М.И. Платова»

В.Г. Черечукин, заместитель главного инженера ВГУП «ВГСЧ»

Е.И. Любомищенко, к.т.н., доцент ФГБОУ ВПО «ЮРГПУ (НПИ) им. М.И. Платова»

При разрушении угольных пластов образуются угольные и породные частицы различной дисперсности. Горючими являются только частицы, образующиеся при разрушении органической части пласта.

Эти частицы в смеси с шахтным воздухом горных выработок образуют горючую среду. Взрыв такой смеси происходит, если концентрация угольной пыли превышает нижний массовый концентрационный предел воспламенения (НКПВ). В современных условиях наблюдается интенсификация разрушения угольных пластов с постоянным увеличением выхода пылевых частиц. Перенос горючих фракций угольной пыли осуществляется вентиляционными потоками в местах расположения вероятных источников возгорания.

Поэтому вероятность образования взрывоопасной концентрации угольной пыли продолжает сохраняться. Значение НКПВ угольной пыли, от которого зависит взрывобезопасность, научно не обосновано. Также отсутствует точное определение горючего вещества. В результате полученные экспериментальным путём и рекомендуемые значения НКПВ угольной пыли воздуха варьируются от граммов до килограммов в кубометре воздуха.

В настоящее время распространены основные положения концепции возникнове-ния и развития процессов горения горючих веществ, сформулированные в работах Б. Льюиса и Г. Эльбе [1], Н.Н. Семёнова [2], Я.Б. Зельдовича [3, 4] и др. Все эти положения нашли своё отражение и в учебной литературе [5, 6]. Однако отсутствие понятия о горючем веществе и применение физико-химических методов в описании процессов горения и взрыва не позволяют использовать теоретические положения для решения практических задач предотвращения взрыва таких горючих веществ, как угольная пыль.

Мы считаем, что прежде всего необходимо установить механизм и определить энергетические характеристики при количественном описании химических процессов разложения молекулярной структуры горючего вещества на наименьшие горючие химические элементы, способные вступать в химические реакции, и энергетические характеристики при химических цепных реакциях образования новых продуктов в зависимости от массовой концентрации исходного горючего вещества. При этом на основании установленных зависимостей изменения выделяемой тепловой энергии и образующейся температуры от массовой концентрации горючих элементов в горючем веществе можно определить научно обоснованное значение НКПВ угольной пыли.

Методика обоснования зависит от выбора конечного результата. Для решения поставленной цели принят структурный метод расчёта энергетических затрат при эндотермических реакциях и получаемой энергии при экзотермических реакциях, так как количество молекул до и после химических реакций не изменилось. Распространённым является метод термохимических расчётов, основанный на законе Г.И. Гесса. Однако этот метод не позволяет учитывать молярную массу исходного вещества и решить поставленную задачу определения НКПВ.

1. Основные определения

Современные достижения химических наук позволяют изучать процессы горения и взрыва от момента зажигания вещества до распространения процессов горения в горючей среде.

Распространённые сегодня определения, что горючее вещество – это вещество или смесь, способное самостоятельно гореть после удаления источника зажигания [6], или способное поддерживать горение, не дают информации о горючем веществе. Под термином горение сегодня принято понимать сложный физико-химический процесс взаимодействия горючего вещества и окислителя. Такое определение также не позволяет оценить вклад концентрации горючего вещества в образование таких физических параметров, как температура и избыточное давление во время горения или взрыва. Учитывая вышеизложенное, мы предлагаем следующие определения.

Горючее вещество. Масса вещества, молекулярная структура которого при затратах энергии от внешнего источника разрушается на наименьшие частицы горючих химических элементов, которые затем при цепных реакциях и соединении с окислителем образуют молекулярные структуры новых веществ и выделяют тепловой энергии больше, чем было затрачено на разрушение исходной массы вещества. При этом сохраняется закон сохранения массы вещества.

Отношение полученной к затраченной энергии назовём коэффициентом К воспроизводства энергии горючим веществом, значение которого не одинаково для различных горючих веществ, но оно всегда больше единицы. Обязательное наличие свободных радикалов во время химических реакций подтверждает и В.Г. Зеленкин, который поясняет, что «для протекания процесса горения необходимым условием является наличие смеси реакционноспособных веществ, содержащей горючее и окислитель» [5].

В условиях подземной добычи углей к горючим веществам относятся газ метан и его гомологи. Твёрдым горючим веществом является угольное вещество органического происхождения.

К жидким горючим веществам, которые, однако, не встречаются в го-ных выработках, относятся бензин С9Н20, дизельное топливо С14Н30 и спирт С2Н2ОН.

Горючее вещество имеет молекулярную структуру, состоящую из атомов горючих элементов углерода и водорода. Газообразное вещество состоит из сложных молекул. Молекулярная структура угольной пыли состоит из горючих элементов углерода, водорода, серы и негорючих – кислорода, азота и небольшого количества других элементов.

Процентное содержание каждого элемента в настоящее время определяется в процессе элементного анализа угля. Общее для всех горючих веществ – это большое содержание горючих элементов углерода и водорода.

2. Образование концентрации горючей среды в подземных выработках

Горные выработки из-за большой длины и малой в сравнении с их длиной площади поперечного сечения представляют собой полуограниченное пространство. Горючая среда заполняет весь объём выработки. Концентрация горючих веществ в шахтной атмосфере зависит от интенсивности их образования, расхода воздуха и применяемых средств снижения концентрации. При разрушении метаноносных угольных пластов выделяется газ метан, молярную концентрацию которого необходимо учитывать при возгорании горючей среды.

3. Количественное описание химических процессов в горючей среде

Молекулярно-кинетические процессы в горючем веществе после попадания в зону действия внешнего источника возгорания происходят в два этапа. Первый эндотермический процесс начинается с нарушения химического равновесия в определённом локальном объёме горючей среды.

Под действием исходящей от источника тепловой энергии происходит увеличение кинетической энергии молекул горючего вещества и шахтного воздуха. При такой температуре молекулы азота не разрушаются и химической реакции между кислородом и азотом не происходит. В горючем веществе при достижении необходимой кинетической энергии происходит разрушение молекул на свободные радикалы. Так, каждая молекула метана СН4 распадается на 5 структурных единиц: одну молекулу углерода и 4 атома водорода Н. В угольных частицах процесс начинается с поверхностных слоёв и происходит во всей массе. В результате электронных преобразований химические элементы водорода, кислорода и азота алифатической группы отделяются от бензольных колец макромолекул, а затем и эти кольца распадаются на молекулы углерода. Такая последовательность подтверждается объективными замерами.

Измерения спектра в инфракрасной области [7] показали, что алифатические соединения отделяются быстрее, чем ароматические.

При расчёте энергии, затраченной на разрушение молекул угольной пыли, необходимо учитывать элементный состав органической части, который определяется на всех угольных пластах. Элементный состав даёт объективную информацию о химическом содержании пыли и дальнейших химических реакциях. Так, в органической части угольного пласта «Бреевский» (шахта «Полысаевская») содержание углерода С = 82 %, водорода Н = 5,75 % и кислорода О2 = 8,54 %. В 1 г угольной пыли содержится 0,82 г углерода, 5,75 г водорода и 8,54 г кислорода. При пересчёте в моли получается, что в 1 г пыли углерода С = 0,0682 моля, водорода Н = 0,0575 моля и кислорода О2 = 0,00534 моля. Всего в 1 г пыли 0,131 моля или 0,789 ·1023 структурных единиц. Суммарное количество тепловой энергии для отделения химических элементов углерода, водорода и кислорода определяем по формуле:

U = 0,01·mп·V1·(UСП·С + UНП·Н + UОП·О2), кДж,

где V1 - объём возгораемой горючей среды от источника, м3; mп – массовая концентрация угольной пыли в шахтном воздухе, г/м3; UСП, UНП, UОП – соответственно энергия разрыва энергетических связей элементов углерода, водорода и кислорода, кДж/м3; С, Н, О2 – соответственно процент элементов углерода, водорода и кислорода в органической массе угольной пыли, %.

Суммарное количество тепловой энергии при разрушении молекул метана равно:

U = UНМ · n, кДж,

где UНМ– средняя энергия связи атомов водорода с углеродом, кДж/моль.

При экзотермических реакциях в угольной пыли количество выделяемой тепловой энергии определяем по формуле: Е = 0,01·mп·V1· (ЕНП·Н + ЕСП·С), кДж, где ЕНП, ЕСП – соответственно количество тепловой энергии, выделяемое при образовании продуктов реакции с углеродом и водородом, кДж/м3.

При горении на 1 моль пыли требуется 1,25 моля кислорода. Расчёты показали, что отношение количества выделяемой энергии водородом к углероду относится как 0,737 : 1.

Суммарная тепловая энергия, выделяемая в результате экзотермических реакций в метановоздушной среде, равна: Е = (ЕС + ЕН) · n, кДж,

где ЕС, ЕН – соответственно количество тепловой энергии, выделяемое при образовании продуктов реакции с углеродом и водородом, кДж/моль.

Расчёты показывают, что доля получаемой энергии при реакциях с водородом в 3,44 раза больше, чем при реакциях с углеродом. При горении на 1 моль метана требуется 2 моля кислорода из воздуха.

При нахождении в шахтной атмосфере угольной пыли и метана суммарная энергия теплового источника для разложения на элементы при эндотермических реакциях определяется по формуле:

U = U + U, кДж.

Суммарная выделяемая тепловая энергия при экзотермических реакциях метана и угольной пыли равна:

Е = Е + Е, кДж.

4. Повышение температуры и давления при экзотермических реакциях

Все реакции рассматриваются в определённом объёме. Можно считать, что они происходят в этом объёме с большой скоростью, и нет материального обмена с окружающей средой. После прекращения действия внешнего источника в результате выделения энергии при образовании продуктов реакции происходит повышение температуры во всём первоначальном объёме среды.

Полученная энергия в результате экзотермических реакций передаётся на все молекулы шахтного воздуха в этом объёме. В результате происходит увеличение кинетической скорости молекул, повышается температура и избыточное давление в этом объёме. Известна пропорциональная зависимость температуры от энергии из молекулярно-кинетической теории. Температура в объёме экзотермических реакций определится по формуле [8]

 Энергохимическое обоснование концентрационного предела воспламенения и взрыва угольной пыли и метана

где V1 – первоначальный объём зажигания горючей смеси, м3; Vm – молярный объём воздуха в шахтной атмосфере, м3 Избыточное давление, вызванное увеличением кинетической энергии всех молекул в объёме V1, в соответствии с законом Дальтона определяется по формуле [8]: p = 399,8·E, Па.

5. Механизм распространения химических реакций горения и взрыва в горючей среде

Процесс распространения химических реакций на соседние слои воздуха, содержащие горючие вещества метан и угольную пыль, начинается после начала экзотерических реакций в первоначальном объёме. В результате выделения тепловой энергии происходит повышение кинетической энергии в молекулах соседнего слоя. На рис. 1 показано, что полученная энергия при экзотермических реакциях в слое 1 идёт на затраты этой энергии при эндотермических реакциях в слое 2 и т.д. по слоям.

Рис. 1 Схема распространения затрат энергии на эндотермические реакции и получения энергии при экзотермических реакциях последовательно по слоям горючей среды, 1–4 – слои горючей смеси; U1–U4 – затраты энергии на эндотермические реакции в слоях; Е1– Е4 – выделенная тепловая энергия в слоях

Рис. 1 Схема распространения затрат энергии на эндотермические реакции и получения энергии при экзотермических реакциях последовательно по слоям горючей среды, 1–4 – слои горючей смеси; U1–U4 – затраты энергии на эндотермические реакции в слоях; Е1– Е4 – выделенная тепловая энергия в слоях

В результате воспроизводства энергии горючими веществами на величину коэффициента К происходит увеличение затраченной энергии и полученной по слоям:

U2 = U1 · К; U3 = U2 · К и т.д. Е2 = Е1 · К; Е3 = Е2 · К и т.д.

Количество выделяемой энергии в i-м слое равно Еi = Е1 · Кi.

При этом увеличенное количество выделенной энергии в предыдущем слое разрушает в последующем слое большее количество горючего вещества. Так как концентрация горючего вещества принята одинаковая в горючей среде выработки, то происходит увеличение объёма следующего слоя по сравнению с предыдущим V2 = V1 · K; V3 = V2 · К и т.д.

Объём i-го слоя равен Vi = V1 · Ki-1.

Суммарный объём всех слоёв при горении и взрыве равен: где n – номер последнего рассматриваемого слоя. В связи с тем что при передаче энергии от слоя к слою происходит пропорциональное энергии увеличение объё- мов в слоях, то на всём пространстве распространения реакций образуются одинаковые значения температуры и избыточного давления.

 Энергохимическое обоснование концентрационного предела воспламенения и взрыва угольной пыли и метана

Принятая энергохимическая методика расчёта по первоначальным данным позволяет рассчитать весь процесс распространения химических реакций в горючей среде и определить его главные параметры.

6. Определение нижнего массового концентрационного предела воспламенения и взрываемости угольной пыли (НКПВ)

Количество полученной энергии в начальном объёме зависит от концентрации горючего вещества в горючей среде.

Выполнив все расчёты по предлагаемой методике, определяем один из главных показателей: значение температуры в горючей среде. При этом температура и давление имеют равные значения во всех слоях горючей среды. Из технической литературы известна установленная экспериментальным способом температура воспламенения угольной пыли.

Определив по предлагаемой методике температуру при различных значениях концентрации, можно найти нижний массовый концентрационный предел воспламенения горючего вещества.

На рис. 2 приведены зависимости выделяемой энергии и температуры от массовой (г) концентрации угольной пыли пласта «Бреевский» на шахте «Полысаевская». Расчёт проводился при начальном объёме V1, равном 0,2 м3. Для анализа приняты два известных в литературе значения температуры воспламенения 380 °С и 550 °С.

Рис. 2 Определение нижнего массового концентрационного предела взрываемости (НКПВ) угольной пыли на пласте «Бреевский»: 1 – зависимость получаемой энергии от концентрации угольной пыли при экзотермических реакциях; 2 – зависимость температуры нагреваемой среды от концентрации угольной пыли

Рис. 2 Определение нижнего массового концентрационного предела взрываемости (НКПВ) угольной пыли на пласте «Бреевский»: 1 – зависимость получаемой энергии от концентрации угольной пыли при экзотермических реакциях; 2 – зависимость температуры нагреваемой среды от концентрации угольной пыли

Точка на пересечении линий температуры и выделяемой энергии показывает, что нижний массовый концентрационный предел воспламенения (НКПВ) равен 5,7 г при температуре 380 °С и 8,2 г при температуре 550 °С. Выполненные расчёты при начальном объёме возгорания 1 м3 показали, что значение НКПВ не зависит от начального объёма возгорания и при любом объёме на пласте «Бреевский» равен 5,7 г при температуре 380 °С и 8,2 г при температуре 550 °С.

7. Определение наиболее взрывоопасных размеров угольной пыли

Методика определения заключается в установлении и сравнении интенсивности выделения энергии частицами угольной пыли различных размеров. Концентрация угольной пыли состоит из фракций различной дисперсности. При возгорании горючего вещества эндотермические реакции начинаются с поверхностного слоя частицы пыли. Затем слой за слоем сгорает вся масса частицы. Время сгорания частиц прямо пропорционально их массе. Горение от взрыва отличается скоростью передачи получаемой энергии от слоя к слою. Таким образом, если при полном сгорании угольной пыли наименьших размеров выделится достаточно энергии и температура достигнет значения воспламенения, химические процессы начнутся в соседнем слое.

Частицы больших размеров останутся догорать на месте. Рассмотрим вариант, в котором частицы размером 10 мкм сгорают за время tо = 1. Для угольного пласта «Бреевский» определено, что при сгорании 1 г пыли размером 10 мкм за время tо выделится 93,4 кДж энергии (рис. 2). На рис. 3 (линия 3) показана зависимость выделения энергии при сгорании частиц различных размеров. За время tо при сгорании частиц размером 20 мкм выделится 9,34 кДж, а размером 50 мкм – всего 1,5 кДж (рис. 3). Время горения частиц с увеличением размеров значительно увеличивается. Например, время сгорания частицы 50 мкм увеличится в 62,4 раза (рис. 3, линия 1).

Рис. 3 Графики изменения относительных значений выделяемой энергии Еi /Ео, площади поверхности частиц f1/f0, времени сгорания частиц ti /tо соответственно при сгорании частиц размером аi по отношения ао = 10 мкм (лини 1, 2, 3), и ао = 10 мкм (лини 4, 5, 6)

Рис. 3 Графики изменения относительных значений выделяемой энергии Еi /Ео, площади поверхности частиц f1/f0, времени сгорания частиц ti /tо соответственно при сгорании частиц размером аi по отношения ао = 10 мкм (лини 1, 2, 3), и ао = 10 мкм (лини 4, 5, 6)

Если принять за базовое значение частицы размером 20 мкм, то и в этом случае видно, что быстро энергию выделяют фракции размером до 40-50 мкм. Это значит, что во взрыве участвуют только те частицы, масса которых сгорает с большой скоростью, суммарная масса которых достаточна для воспламенения соседнего слоя горючей среды.

8. Об условиях возникновения ударных волн и детонации в горючей среде

Я.Б. Зельдович и другие [2-4] сформировали концепцию ударной волны и детонации на основе законов физической термодинамики. Возникающая при взрыве ударная волна приводит к сжатию прилегающий к заряду слой окружающей среды. Однако такие процессы возможны, очевидно, при взрыве и разложении твёрдых концентрированных взрывчатых веществ с образованием газов. В горных выработках условия для образования ударных волн в горючей среде отсутствуют.

Известно применение детонации в дизельных двигателях внутреннего сгорания. Сжатие в цилиндрах двигателя от 14 : 1 до 25 : 1. При таком сжатии чистый воздух нагревается в цилиндрах до 900 °С (1173 К). Затем впрыскивается топливо С14Н30, которое мгновенно сгорает и образует избыточное давление. Расчёты показали, что при сжатии 20 : 1 это избыточное давление составляет 8,13 МПа. Топливо же впрыскивается под давлением от 10 до 30 МПа. В бензиновых двигателях смесь бензина С9Н20 с воздухом сжимается от 8 : 1 до 12 : 1. При этом избыточное давление в цилиндрах составляет 2,34 МПа. При таком давлении смесь воспламеняется от электрической искры, а не от детонации. В горных выработках при взрыве горючей среды, содержащей метан и угольную пыль, взрывная волна – это перемещение химических процессов в результате воспроизводства энергии горючими веществами.

Рис. 3 Графики изменения относительных значений выделяемой энергии Еi /Ео, площади поверхности частиц f1/f0, времени сгорания частиц ti /tо соответственно при сгорании частиц размером аi по отношения ао = 10 мкм (лини 1, 2, 3), и ао = 10 мкм (лини 4, 5, 6)

Выводы

В основе горения и взрыва горючих сред лежат фундаментальные химические процессы разрушения под действием внешнего теплового источника молекулярных структур горючих веществ и образования новых веществ с другой молекулярной структурой и воспроизводством дополнительной тепловой энергией. При производстве дополнительной тепловой энергии нарушается химическое равновесие в горючей среде, повышается температура, образуется избыточное давление, инициируются и распространяются химические реакции в горючей среде.

Применяемый метод энергохимических расчётов позволяет определить нижний массовый концентрационный предел воспламенения (НКПВ) горючих веществ метана и угольной пыли при разработке угольных пластов. Значение НКПВ зависит от соотношения в горючем веществе горючих элементов углерода и водорода. Горение или взрыв угольной пыли зависит от удельной концентрации в атмосфере фракционного состава до 40–50 мкм.

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ИСТОЧНИКИ:

1. Льюис Б., Эльбе Г. Горение, пламя и взрывы в газах: Пер. с англ. – М.: Мир, 1968. – 592 c.

2. Семенов Н.Н. Теория горения // Наука и жизнь.- 1940. № 8–9. – С. 3-12.

3. Зельдович Я.Б. Теория ударных волн и введение в газодинамику. Изд-во АН СССР. – М. – Л., 1946. – 187 с.

4. Зельдович Я.Б., Компанеец А.С. Теория детонации. Допущено Министерством высшего образования СССР в качестве учебного пособия для высших учебных заведений. Государственное издательство технико-теоретической литературы. М.: 1955. – 268 с.

5. Зеленкин В.Г. Теория горения и взрыва: конспект лекций / В.Г. Зеленкин, С.И. Боровик, М.Ю. Бабкин. – Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2011. – 166 с.

6. Карауш С.А. Теория горения и взрыва : учеб. для студ. учреждений высш. проф. обра- зования / С. А. Карауш. — М. : Издательский центр «Академия», 2013. - 208 с.

7. Torrent Javier Garcia, Fuchs Juan Cantalapiedra, Borrajo Juan Llamas Механизм воспламенения угольной пыли в присутствии метана. On the Combustion Mech-anism of Coal Dust in the Presence of Firedamp. Combust. and Flame. 1991. 87, N3-4, с. 371-374. Англ.

8. Матвеев А.Н. Молекулярная физика: учеб. пособие. 4-е изд., стер. – СПб.: Издательство «Лань», 2010. – 368 с.

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ИСТОЧНИКИ:
1. Льюис Б., Эльбе Г. Горение, пламя и взрывы в газах: Пер. с англ. М.: Мир, 1968. 592 c. 2. Семенов Н.Н. Теория горения // Наука и жизнь.- 1940. 8–9. С. 3-12. 3. Зельдович Я.Б. Теория ударных волн и введение в газодинамику. Изд-во АН СССР. М. Л., 1946. 187 с. 4. Зельдович Я.Б., Компанеец А.С. Теория детонации. Допущено Министерством высшего образования СССР в качестве учебного пособия для высших учебных заведений. Государственное издательство технико-теоретической литературы. М.: 1955. 268 с. 5. Зеленкин В.Г. Теория горения и взрыва: конспект лекций / В.Г. Зеленкин, С.И. Боровик, М.Ю. Бабкин. Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2011. 166 с. 6. Карауш С.А. Теория горения и взрыва : учеб. для студ. учреждений высш. проф. образования / С. А. Карауш. М. : Издательский центр «Академия», 2013. - 208 с. 7. Torrent Javier Garcia, Fuchs Juan Cantalapiedra, Borrajo Juan Llamas Механизм воспламенения угольной пыли в присутствии метана. On the Combustion Mech-anism of Coal Dust in the Presence of Firedamp. Combust. and Flame. 1991. 87, N3-4, с. 371-374. Англ. 8. Матвеев А.Н. Молекулярная физика: учеб. пособие. 4-е изд., стер. СПб.: Издательство «Лань», 2010. 368 с.
Ключевые слова: угольная пыль, метан, взрывоопасность, молекуляр. но.кинетическая теория, горючие химические элементы, воспроизвод. ство энергии

Журнал "Горная Промышленность"№4 (128) 2016, стр.61