Изучение возможности переработки отходов обогащения магнезита с получением высокоактивной магнезии

DOI: http://dx.doi.org/10.30686/1609-9192-2018-6-142-83-85
УДК: 622.7

А.Н. Смирнов, проф., зав. кафедрой ФХиХТ

В.С. Великанов, проф. кафедры ГМиТТК

И.А. Гришин, доц., зав. кафедрой ГМДиОПИ

А.В. Масалимов, аспирант ФГБОУ ВО «МГТУ им. Г.И. Носова» (Магнитогорск)

В настоящее время РФ располагает одними из самых значительных запасов сырья для огнеупорной промышленности – магнезитов. К сожалению, большинство месторождений относятся к объектам с нераспределенными запасами и не вовлечены в эксплуатацию. Это связано с тем, что данные месторождения находятся в малоосвоенных районах со слаборазвитой инфраструктурой, на значительном удалении от центров переработки и использования, что предопределяет дальние транспортные перевозки и, соответственно, малую рентабельность их разработки.

На активно эксплуатируемых месторождениях, одним из которых является Саткинское, запасы, доступные для открытой добычи, практически отработаны, предприятия вынужденно переходят на подземную эксплуатацию, что ведет к большим финансовым затратам. Подземная добыча магнезита увеличивает себестоимость 1 т сырья в три раза, а потери при добыче составляют 30%, что снижает рентабельность производства [1].

Дефицит качественного магнезиального сырья отечественного производства в российской огнеупорной отрасли превышает 100 тыс. т в год, что подтверждают данные ГТК РФ по импорту спеченного и плавленого периклаза. Также большой объем неудовлетворенного спроса на оксид магния наблюдается в производстве особых сортов цемента, сухих строительных смесей и других стройматериалов. Объемы спроса в производстве строительных материалов на качественные марки оксида магния оцениваются на уровне 30–50 тыс. т в год. Потребности российских предприятий резинотехнической, шинной, электротехнической, химической, огнеупорной, металлургической и других отраслей промышленности в высококачественных магнезиальных материалах покрываются за счет импорта из Китая, Германии и других стран. Все это вызывает необходимость укрепления и развития базы магнезитового сырья, в том числе и за счет вовлечения в переработку низкокачественного сырья и отходов обогащения.

На фабриках ОАО «Комбинат «Магнезит» технология обогащения сырья для получения качественных марок использует тяжелосредное обогащение и рентгенотрансмиссионный метод сепарации. Для получения магнезии высокой чистоты используют термомеханический метод с обжигом магнезита в подовой печи. Все применяемые методы не решают проблему переработки низкокачественного магнезита крупностью –8 мм.

Для переработки исходного магнезитового сырья такого класса крупности различными авторами предлагалось применение пневмоэлектросепарации, магнитной сепарации [2], флотации в пневмопульсационной машине [3]. Каждый из этих способов имеет свои недостатки, а главное – не позволяет получить высококачественный конечный продукт. Получение магнезии высокой чистоты возможно только при применении химических методов обогащения. Известно несколько методов химического обогащения. Наиболее перспективные из них: солянокислый с гидролизом хлористого магния, бикарбонатный, аммонийный [4, 5].

По солянокислому способу удается получить продукт с содержанием MgO – 98,4%; CaO – 0,7%. Недостатком способа является необходимость тщательной защиты (применение коррозионно-стойкой стали) металлических частей оборудования от коррозии раствором соляной кислоты.

Достоинством бикарбонатного метода является отсутствие химически агрессивных сред. Тем самым существенно снижаются требования к конструкционным материалам. Среди недостатков можно отметить: необходимость предварительного прокаливания и измельчения магнезита, работа с повышенным давлением (7–8 атм.) углекислого газа.

Достоинством аммонийного метода является отсутствие химически агрессивных сред. Недостатками являются необходимость предварительного прокаливания сырого магнезита, малая степень извлечения, незначительная производительность оборудования, обусловленная малой скоростью растворения окиси магния в растворах аммонийных солей, а также отсутствие возможности получения композиционных материалов на основе MgO (кроме системы MgO – CaO) непосредственно в процессе.

В связи с вышеизложенным наиболее перспективным представляется использование бикарбонатного метода. В данном исследовании были использованы отходы термомеханического способа обогащения магнезитов. Данные химического состава отходов представлены в табл. 1.Таблица 1 Химический состав отходов термомеханического способа обогащения отсевков магнезита фракции –8,0+0,0 мм Саткинского месторождения

Для определения нахождения карбоната кальция в магнезите Саткинского месторождения в фазе доломита или в фазе кальцита был проведен термогравиметрический анализ процесса разложения. Термический анализ выполнен на синхронном термоаналитическом приборе STA (Jupiter 449 F3) фирмы «NETZSCH». Все исследования проводились в условиях непрерывного нагрева магнезита до температуры 900 єС со скоростью 200 /мин в атмосфере инертного газа (аргон).

Согласно полученным результатам можно утверждать, что диссоциация всех минералов в образце полностью завершается при температуре 800 °С, масса пробы уменьшается на 50% и при дальнейшем нагревании не изменяется.

Определены три основных пика разложения при следующих температурах 504,9 °С, 671,3 °С и 773,7 °С. Установлено, что разложение пробы начинается при температуре около 476 °С и достигает максимума при 671,3 °С. Разложение основного минерала – карбоната магния – завершается к 711,2 °С при этом убыль массы пробы составляет 38%. При дальнейшем подъеме температуры продолжаются процессы диссоциации доломитов, представляющих x[MgCO3]·y[CaCO3] собой непрерывный ряд твердых растворов состава.

Фазовый состав отсевов магнезита фракции –8,0+0,0 мм определен расчетным методом по результатам термогравиметрического анализа и представлен в табл. 2, где для сравнения приведены результаты определения MgCO3 с учетом коррекции на гравиметрический метод.Таблица 2 Фазовый состав (%) отсевов магнезита фракции –8,0+0,0 мм Саткинского месторождения

Таким образом, ценность отсевков магнезита как нового источника сырья для производства оксида магния основана на следующих факторах:

• высокое содержание оксида магния;

• отсевы уже добыты и требуется их лишь доизмельчить до необходимой фракции;

• они собраны в отвалы, которые требуются обслуживать и оплачивать экологический налог.

Единственная причина, по которой они в настоящий момент не вовлекаются в производство, является отсутствие технологии переработки. На основании анализа исходного сырья и лабораторных исследований была разработана технология получения магнезии (рис. 1).Рис. 1 Технологическая схема получения оксида магния высокой чистоты

Отходы термомеханического метода обогащения магнезита, измельченные до фракции –0,1+0,0 мм, направляются на первую стадию выщелачивания – получение карбоната магния. Использование двухстадийного способа получения обусловлено тем, что при одностадийном способе действуют два фактора, препятствующие росту концентрации бикарбоната магния в растворе. Во-первых, необходимо контролировать соотношение твердой фазы к жидкой (рис. 2), поскольку начинается обратный процесс выпадения бикарбоната магния в осадок. Во-вторых, в процессе перехода оксида магния в бикарбонат магния раствор в реакторе интенсивно разогревается вследствие экзотермичности реакции.Рис. 2 Зависимость концентрации бикарбоната магния в пересчете на оксид магния в растворе от соотношения твердой фазы к жидкой [6]

Первая стадия получения карбоната магния проводилась в деионизированной воде, что обусловлено необходимостью исключения влияния растворенных катионов (железа, кальция) и анионов (хлорид, сульфат) на химический состав получаемого продукта.

Давление углекислого газа в реакторе для выщелачивания на первой стадии поддерживалось на уровне 0,5 изб. атм. Длительность процесса составила 60 минут.

Полученный карбонат магния выгружался и охлаждался до комнатной температуры.

На второй стадии полученный карбонат магния подвергался карбонизации в реакторе с получением бикарбоната (гидрокарбоната) магния. Масса загружаемого материала составила 2 кг в виде карбоната магния и воды в количестве 100–120 л. На данной стадии осуществлялся контроль параметров процесса выщелачивания, а именно, давления и степени извлечения.

Полученный раствор бикарбоната магния направлялся на фильтрование с целью удаления нерастворимых примесей представленных частицами кремнезема, кальцита и др. Фильтрование осуществлялось в две стадии: на первой стадии удалялись механические примеси, а на второй стадии применялся катионит в магниевой форме для удаления ионов кальция из раствора по принципу ионного обмена.

Химический состав осадка после выщелачивания представлен в табл. 3. Доля осадка от массы загружаемого материала составляет 20,5%. Оксид магния извлекается из материала на 87,2%.Таблица 3 Химический состав осадка, полученного после выщелачивания

Полученный фильтрат, содержащий бикарбонат магния, направлялся на получение карбоната магния двумя способами, по первому способу (карбонатному) осаждением из раствора посредством нагревания до температуры 90–100 °С и выдерживанием при этой температуре в течение 20 мин, по второму (полукарбонатному) с применением магнезии фракции –0,1+0,0 мм в качестве осадителя, полученной из магнезита марки КМ методом термомеханического обогащения. Магнезию вводили в соотношении 1:1 по отношению к количеству бикарбоната магния в пересчете на оксид магния.

Далее полученный карбонат магния направлялся на сгущение и промывку осадка деионизированной водой и повторное сгущение.

Промытый осадок карбоната магния подвергался сушке и прокаливанию до достижения постоянных значений убыли массы при температуре 750 °С.

Химический состав полученных продуктов представлен в табл. 4.Таблица 4 Химический состав магнезии, полученной по карбонатному и полукарбонатному

Согласно данным химического состава полученных продуктов можно утверждать, что получение магнезии высокой чистоты можно осуществлять полукарбонатным методом, поскольку разница в содержании оксида магния составляет 0,4%. При этом полукарбонатный метод является более производительным.

Ключевые слова: магнезитовое сырье, химическое обогащение, карбонат магния, раствор, осадок, бикарбонатный метод, полукарбонатный метод, магнезия

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ИСТОЧНИКИ:

1. Щербакова Т.А., Шевелев А.И. Сырьевая база магнезита России и перспективы ее развития // Георесурсы. 2016. Т. 18. 1. С. 75–78. DOI: 10.18599/grs.18.1.14

2. Абрамов А.А. Переработка, обогащение и комплексное использование твердых полезных ископаемых: Учебник для вузов. В 3 т. М.: Издательство Московского государственного горного университета, 2004. Т. II. Технология обогащения полезных ископаемых. 510 с.

3. Лавриненко А.А., Краснов Г.Д., Воронцова Л.В., Крапивный Д.В., Шимкунас Я.М., Чихладзе В.В., Ковалев М.Н. Магнезит: новая технология обогащения. // Горная промышленность. 2001. 2. С. 41–47.

4. Кащеев И.Д., Стрелов К.К., Мамыкин П.С. Химическая технология огнеупоров: учебное пособие. М.: Интермет Инжиниринг, 2007. 752 с.

5. Kinetic study of carbonation of MgO slurries / A.I. Ferna-ndez, J.M. Chimenos, M. Segarra, M.A. Ferna-ndez, F. Espiell // Hydrometallurgy. 1999. 53. Р. 155–167.

Журнал "Горная Промышленность" №6 (142) 2018, стр. 83