Химические основы изменения концентрационных пределов и скорости реакции возгорания и взрыва метановоздушных смесей в горных выработках

Е.А. Колесниченко, д.т.н., профессор, зав. кафедрой ПЭБ, Шахтинский институт ГОУ ВПО ЮРГТУ (НПИ)

И.Е. Колесниченко, д.т.н., профессор, зам. директора, Шахтинский институт ГОУ ВПО ЮРГТУ (НПИ)

Е.И. Любомищенко, аспирант кафедры ПЭБ, Шахтинский институт ГОУ ВПО ЮРГТУ (НПИ)

При выделении метана из угольных пластов в подземные горные выработки и выработанные пространства образуется метановоздушная смесь. В зависимости от интенсивности выделения метана и расхода свежего воздуха концентрация метана в этой смеси может быть опасной по возгораемости или по взрываемости. Большое количество взрывов метана на шахтах России и за рубежом показывает, что в забоях подготовительных и очистных выработок образуется взрывоопасная смесь метана с воздухом. Взрывоопасная концентрация метана может возникнуть в двух случаях:

- при недостатке свежего воздуха в месте образования смеси;

- при выделении метана в объёмах больше ожидаемого.

Чтобы предотвратить взрывы метана при возникновении этих случаев концентрация метана контролируется стационарными и переносными приборами. Максимально допустимая концентрация метана регламентируется Правилами безопасности в угольных шахтах и не должна превышать 1%, но в отдельных локальных местах допускается временное повышение концентрации метана до 2%.

В горной промышленности считается, что нижний предел концентрации, при котором происходит возгораемость метана – 3%, а его взрываемость – 5%. Эти данные были получены в лабораторных условиях на поверхности. Будем считать, что они были получены при давлении в 1 техническую атмосферу, т.е. при Ра = 1 кгс/см2 или 9806.65 даПа. Эта единица измерения применялась в то время.

Ранее нами неоднократно было высказано предположение, что эти нижние пределы концентрации возгораемости и взрываемости не верны для условий подземных горных выработок, т.к. эти пределы были получены в лабораторных условиях на поверхности при определённом атмосферном давлении. При этом необходимо отметить, что на поверхности и в подземных условиях физико-химическая характеристика воздуха и метана не одинакова.

При анализе причин взрывов метана в шахтах, в том числе и на шахтах «Распадская» и «Юбилейная», на которых погибли по 100 человек, указывалось, что взрывы происходили при меньшей концентрации метана, чем считается в горной промышленности. Такая пониженная концентрация и была зафиксирована приборами. Получается, что горнорабочие ошибочно чувствовали себя защищёнными при такой концентрации метана в шахтах.

Наши доказательства о снижении нижних концентрационных пределов возгораемости и взрываемости метана в подземных выработках базируются на фундаментальных законах органической химии и молекулярной физики. Необходимо отметить следующие недостатки учебной и нормативной литературы по расчёту параметров безопасной вентиляции метанообильных шахт.

Во-первых, рассчитываются объёмы перемещаемого воздуха и метановоздушной смеси по вентиляционной сети. Считается, что воздух несжимаем, а давление в воздушных потоках такое же, как и на поверхности. Закон сохранения массы претерпел изменения при отсутствии в расчётах плотности воздуха и стал законом сохранения объёмов воздуха. Не учитываются действующие в потоках физические газовые законы. Во-вторых, все применяемые шахтные переносные интерферометры, метаноанализаторы и стационарные датчики типа ДМТ определяют объёмную концентрацию метана.

Поэтому исследования изменения термодинамического состояния воздуха и метана при движении в вентиляционной сети являются актуальными. При исследовании будем рассматривать движение больших совокупностей молекул воздуха, состоящего из молекул кислорода и азота, и молекул метана.

1. Изменение атмосферного давления в вентиляционной сети. Для этого в шахтах существуют объективные условия. С глубиной давление воздуха в зависимости от температуры увеличивается на 9–10 даПа на каждые 100 м вертикального столба воздуха. Дальнейшее увеличение атмосферного давления в перемещаемых метановоздушных смесях происходит в локальных местах в соответствии с известными физическими законами Бойля-Мариотта. У забоя подготовительных выработок при нагнетательном способе вентиляции атмосферное давление также повышается для перемещения исходящего потока к устью выработки. В метановоздушных потоках при обтекании препятствий, в выработках и выработанных пространствах рудничное давление также увеличивается в результате изменения режима движения с турбулентного на ламинарный.

Таким образом, необходимо учитывать, что давление рудничного воздуха больше, чем на поверхности.

2. Влияние изменения давления рудничного воздуха на изменение объёмной молярной концентрации метана. Объёмная концентрация метана в воздухе показывает долю или процент объёма, который занимает метан.

В лабораторных условиях учёными было доказано, что при объёмной концентрации метана менее 3% химическая реакция не происходит, а начинается процесс реакции при концентрации 3%. В чём состоит, например, различие объёмной концентрации в 1% и 3% метана?

Объёмная концентрация в 1% обозначает, что в 1 м3 (1 млн. см3) молекулы метана занимают в совокупности объём 10 тыс. см3. Остальную часть объёма занимают молекулы кислорода и азота в соответствующих концентрациях. При 3% объёмной концентрации молекулы метана занимают 30000 см3. При этом объём не изменяется, но концентрация молекул кислорода и азота соответственно снижается. Из молекулярной физики известно, что один моль любого газа в количестве А = 6.022·1023 молекул занимает объём 22414 см3 при нормальных условиях, т.е. при атмосферном давлении, равном 1 физической атмосфере (Ра = 760 мм рт. ст. или 10132.5 даПа) и при температуре t = 0°С.

Количество молей газа при известной объёмной концентрации в 1 м3 воздуха равно

24 1

С – объёмная концентрация газа, %; Vм – объём, занимаемый 1 молем газа.

В 1 м3 смеси метана с воздухом при объёмной концентрации метана 1% количество молей метана будет 0.441, при 3% – 1.332 и при 5% – 2.203 моля.

При изменении давления и температуры в соответствии с физическими законами Бойля-Мариотта и Гей-Люссака объём газа изменяется по формуле24 2

Р1, Т1, V1 – начальные давление, температура и объём газа; Р2, Т2, V2 – конечные давление, температура и объём газа. Из формулы вытекает важный вывод, что при увеличении рудничного давления и уменьшении температуры объёмы кислорода, метана и азота уменьшаются. При этом объёмная концентрация остаётся без изменения. Но происходит увеличение молярной концентрации метана и кислорода.

Молярная концентрация метана определяется по формуле 24 3

nм – количество метана в смеси, моль; Vвм – объём смеси, м3.

Отсюда следует вывод: при увеличении рудничного давления происходит одновременное уменьшение объёмов, занимаемых молекулами метана, кислорода и азота. При этом объёмная концентрация метана остаётся без изменения, но увеличиваются парциальное давление, молярная концентрация метана. При этом при уменьшении объёма расстояние между молекулами смеси уменьшается.

3. Изменение нижних концентрационных пределов возгораемости и взрываемости метановоздушных смесей при увеличении давления в рудничной атмосфере.

Горение и взрыв метана – это химическая реакция разрушения молекул метана и кислорода и образования новых соединений. Первая часть реакции происходит при подводе тепловой энергии. Чтобы реакция началась и устойчиво протекала, необходимо, чтобы началось активное взаимодействие между молекулами кислорода и метана. Начало реакции происходит при определённых расстояниях между молекулами метана и кислорода.

Расстояние между молекулами каждого газа в смеси определяется по формуле24 4

Сш – замеренная прибором концентрация метана, %; 6.022·1023 – число Авогадро (количество молекул в 1 моле вещества); 100 – коэффициент перевода долей концентрации в %, 1000000 – объём смеси, см3.

Начало химической реакции разложения вещества также зависит от средней скорости и средней длины пробега молекул кислорода и метана в смеси. Эти характеристики зависят от размеров молекул и плотности газа. При нормальном давлении 10132.5 даПа средняя длина пробега метана и кислорода равна около 50 нм. Средняя скорость при температуре 300 К молекул кислорода равна 50 нм/с, метана – 70 нм/с. Расстояние между молекулами метана и кислорода при объёмных концентрациях приведено в табл. 1.Характеристика метановоздушной смеси в зависимости от концентрации метана при барометрическом давлении 105 даПа и температуре 293 К

При нижнем концентрационном пороге возгорания, т.е. при 3% объёмной концентрации, образуется бедная горючая смесь. Молекулы метана находятся одна от другой на расстоянии 38.11 нм. Энергии теплового источника ещё недостаточно для разрыва всех связей О=О на отдельные атомы. Условия для взрыва возникают при концентрации метана около 4.77%. Среднестатистическое расстояние между молекулами метана уменьшилось и составляет 32.66 нм.

Расстояние между молекулами при повышенном барометрическом давлении воздуха в горных выработках Рш > Ра определяется по формуле24 5

Ра – нормальное барометрическое атмосферное давление воздуха, даПа; Рш – барометрическое давление шахтного воздуха в точке измерения, даПа; Сш – замеренная прибором концентрация метана, %Результаты сравнения расстояния между молекулами и концентрации метана, замеренной прибором и рассчитанной при увеличении барометрического давления в 1.5 раза

В табл. 2 приведены расчётные значения расстояния между молекулами и молярной концентрации метана при атмосферном давлении, равном 1 технической атмосфере Ра = 9806.65 даПа, и при барометрическом давлении рудничной атмосферы Рш =1.5 Ра.

При допустимой ПБ объёмной концентрации метана в 2% и давлении Рш =1.5 Ра расстояние между молекулами будет такое, как при концентрации 3% в нормальных условиях, т.е. возможно возгорание метана. Взрыв метана может произойти при объёмной концентрации 3.33%, так как расстояние между молекулами уменьшится до 32.15 нм.

Коэффициент пересчёта объёмной концентрации метана в молярную Коэффициент пересчёта объёмной концентрации метана в молярную

Рш – давление рудничного воздуха в месте измерения объёмной концентрации, даПа.

Молярная концентрация метана в месте измерения Молярная концентрация метана в месте измерения

Нижний предел возгорания метана при давлении рудничного воздуха

Нижний предел возгорания метана при давлении руднич- ного воздуха

3 – нижний предел возгораемости при объёмной концентрации метана, принятый в угольной отрасли, %. Нижний предел взрываемости при объёмной концентрации метанаНижний предел взрываемости при объёмной концентра- ции метана

5 – нижний предел возгораемости метана, принятый в угольной отрасли, %.Изменение молярной концентрации метана при увеличении статического давления метановоздушной смеси

На рис. 1 показано сравнение объёмной и фактической концентрации при увеличении давления метановоздушной смеси. Метановоздушная смесь с концентрацией метана 2% становится опасной по возгоранию при увеличении давления в 1.5 раза. При таком давлении молекулярная концентрация повышается и становится равной концентрации 3% в нормальных условиях. Опасная концентрация по возгораемости становится взрывоопасной. Наиболее безопасной в шахте является концентрация метана 1%, так как нижний предел возгораемости наступает только при увеличении давления воздуха в 3 раза, а метановоздушная смесь с допускаемой концентрацией метана 2% становится опасной по возгоранию при увеличении давления в 1.5 раза.

Фактическое снижение нижних концентрационных пределов возгораемости и взрыва метана в зависимости от статического давления приведено на рис. 2. Нижний предел возгораемости 3% при базовом давлении переходит в нижний предел взрываемости при увеличении давления в 2.2 раза по сравнению с базовым. Допустимая ПБ в угольных шахтах концентрация 2% в местных скоплениях при локальном увеличении давления рудничного воздуха становится сначала опасной по воспламенению, а затем и по взрываемости. 4. Зависимость скорости реакции возгорания и взрыва метана от концентрации реагирующих веществ.Зависимость концентрационных пределов возгорания (1) и взрываемости метана (2) от статического давления

Необходимым условием того, чтобы между молекулами метана и кислорода произошло химическое взаимодействие, является их столкновение друг с другом. Скорость реакции пропорциональна числу соударений и зависит от расстояния между молекулами реагирующих веществ и температуры источника воспламенения. Число соударений, в свою очередь, тем больше, чем выше молярная концентрация каждого из реагирующих веществ.

Скорость элементарной реакции при столкновении двух частиц24 14

k – константа скорости данной реакции; cА, сВ – концентрация реагирующих веществ, моль.

При постоянной температуре скорость элементарной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. При реакции, которая будет происходить на поверхности при базовом давлении атмосферного воздуха, константа скорости k = 1.

При увеличении давления значение константы скорости увеличивается прямо пропорционально давлению и будет определяться по формуле24 15

Реакция взрыва метановоздушной смеси описывается следующим уравнением24 16

Скорость реакции разложения молекул метана и кислорода равнаСкорость реакции разложения молекул метана и кислорода

Скорость получения молекул углекислого газа и воды их атомов кислорода и метана равнаСкорость получения молекул углекислого газа и воды их атомов кислорода и метана равна

При увеличении давления рудничной атмосферы в 1.2 раза по сравнению с базовым давлением атмосферного воздуха, равным 1 технической атмосфере, (т.е. при k = 1.2), скорость реакции разложения будет следующая

ν1 = 1.2·[CH4]·[1.2·O2]2 = 1.23·[CH4]·[O2]2

Таким образом, при увеличении давления рудничного воздуха в 1.2 раза скорость разложения молекул метана и кислорода увеличивается в 1.728 раза.

Скорость образования углекислого газа и паров воды со взрывом увеличивается также24 19

Таким образом, при увеличении давления рудничной газовоздушной смеси происходит снижение нижних пределов концентрации возгорания и взрыва метана. Это снижение сопровождается повышением скорости химической реакции взрыва.


 

Выводы:

1. При обеспечении безопасности в шахтах, опасных по газу метану, необходимо учитывать, что нижние пределы его возгораемости и взрываемости зависят не от объёмной концентрации, а от молярной концентрации метана в шахтной атмосфере и снижаются при увеличении давления рудничного воздуха.

2. Применяемые приборы для измерения объёмной концентрации метана не могут показывать фактические концентрационные пределы возгораемости и взрываемости метана в месте их установки. Для контроля пределов опасности необходимо корректировать замеренную объёмную концентрацию в зависимости от барометрического давления в опасных местах.

3. Самой безопасной в рудничной атмосфере является концентрация метана 1%. При такой концентрации метан становится опасным по возгораемости при увеличении барометрического давления в 3 раза.

Журнал "Горная Промышленность" №3 (97) 2011, стр.24