Получение комплексного окислителя для ВВ на основе азотнокислотно-аммиачной переработки нефелина

В.И. Захаров, В.А. Матвеев, А.Р. Алишкин, Д.В. Майоров, ФГБУН Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева, КНЦ РАН (Апатиты)

Один из весьма действенных методов повышения эффективности взрывчатых веществ заключается в использовании сложных окислителей, состоящих из смеси аммиачной, натриевой (НС) и кальциевой (КС) селитр. Введение последних улучшает энергетические характеристики ВВ и позволяет изменять их в довольно широком диапазоне, т.к. аммиачная селитра имеет наиболее низкий кислородный баланс (+20), в то время как у натриевой селитры этот показатель равен +47, а у безводной кальциевой селитры +58,5, что позволяет вводить во взрывчатые составы большее количество горючего, повышая, тем самым, энергию, выделяющуюся при взрыве. Кроме того, расчёты, выполненные в ИГД МЧМ СССР [1], показали, что эффективность применения в аммиачно-селитренных водосодержащих взрывчатых веществах (ВВВ) натриевой и кальциевой селитр обусловлена повышением плотности ВВ и объёмной концентрации их энергии. Этими же авторами [2] показано, что скорость детонации ВВВ с натриевой и кальциевой селитрой выше скорости детонации аналогичных составов АС-ТНТ-вода в отсутствие этих солей.

035 1

В последние годы разработан ряд перспективных взрывчатых составов – «Порэмит М4А», «Гранэмит», «Акватол ТX20М» и др., в которых используются окислители, состоящие из смеси аммиачной, натриевой и кальциевой селитр. Однако выпускающаяся у нас в стране кальциевая селитра характеризуется низким качеством, а производство натриевой селитры практически отсутствует и ее приходится импортировать, к тому же она весьма дорога. Поэтому использование многокомпонентных окислителей в нашей стране находит весьма ограниченное применение [3].

Вместе с тем многокомпонентный окислитель, содержащий 70–85% NH4NO3 и 15–30% ΣNaNO3, KNO3, т.е. более благоприятный для производства ВВ, можно получать непосредственно из нефелина по разработанной в Институте химии КНЦ РАН азотнокислотно-аммиачной технологии [4, 5].

Сущность этой технологии заключается в том, что полученные при азотнокислотном разложении нефелина растворы, отделённые от нерастворимого остатка, подвергают нейтрализации аммиаком с получением раствора аммиачной, натриевой и калиевой селитр и гидроксида алюминия с примесью железа. Последний может рассматриваться как алюминиевый концентрат и перерабатываться по общепринятой упрощенной технологии Байера на металлургический глинозем или использоваться для получения других ценных продуктов.

Применительно к растворам, получаемым из нефелина, содержащим некоторое количество свободной кислоты, процесс нейтрализации описывается реакциями:

HNO3своб. + NH3NH4NO3, Al(NO3)3 + (Na, K)NO3 + 3NH3 –aq-3NH4NO3 + (Na, K)NO3 + Al(OH)3 + aq.

Создание азотнокислотно-аммиачной технологии стало возможным в результате разработки нового метода нейтрализации таких растворов, позволяющего выделить гидроксид алюминия не в виде гелеобразного, практически нефильтруемого осадка, а осаждать в виде структурированного осадка, позволяющего легко отделять его фильтрацией. В результате азотнокислотного разложения нефелинового концентрата получается раствор азотнокислых солей (нитратов) следующего состава, мас. доли: 0,2975 Al(NO3)3; 0,0116 Fe(NO3)3; 0,0995 NaNO3; 0,0297 KNO3; 0,0042 Ca(NO3)2; 0,5575 H2O. Выход раствора составляет 3,69 т на 1 т нефелинового концентрата при использовании для его разложения 40%-ной HNO3. На аммонизацию 1 т такого раствора необходимо затратить 0,0736 т аммиака, при этом образуется раствор, содержащий 0,3467 т аммиачной селитры, 0,0995 т натриевой, 0,0297 т калиевой, 0,0042 т кальциевой селитры и 0,4795 т воды, и 0,1140 т гидроксида алюминия, содержащего ~2,5% гидроксида железа.

Соотношение между аммиачной селитрой и суммой нитратов натрия, калия и кальция в растворах равно 2,6. В смешанных окислителях, применяющихся для получения водоустойчивых ВВ (акватолы, порэмит), это соотношение меняется в пределах 3,4–5. Такого соотношения между селитрами при получении смешанного окислителя на основе нефелина можно достичь двумя путями:

- введением в раствор, поступающий на нейтрализацию, дополнительного количества азотной кислоты;

- выделением избыточного количества NaNO3 и KNO3 при выпаривании и кристаллизации раствора.

Второй путь, по нашему мнению, представляется более предпочтительным. Особенно если выводить большую часть калийной селитры. Как окислитель эта селитра практически не имеет преимуществ по сравнению с натриевой. Вместе с тем она является дорогостоящим и дефицитным удобрением. Выведение калийной селитры из смеси позволит повысить соотношение между NH4NO3 и NaNO3 до 3,35.

Проведенные в ИХТРЭМС исследования в этом направлении показали, что в чистом виде калийную селитру из такой смеси путём кристаллизации выделить не удаётся. Однако не представляет особой технической трудности выделить смесь селитр, обогащённую нитратом калия (35–50% NH4NO3, 35–40% KNO3, 20–30% NaNO3), представляющей собой весьма ценное бесхлорное двойное азотно-калийное удобрение. Выделяя такую смесь, можно достичь требуемого соотношения между NH4NO3, NaNO3, KNO3 и одновременно получить ценное минеральное удобрение, что повысит экономичность процесса.

В пересчете на 1 т нефелинового концентрата расходные коэффициенты данного варианта выглядят следующим образом. Из 1 т нефелинового концентрата получается 0,42 т суммы гидроксидов алюминия и железа и 3,54 т раствора, содержащего 0,367 т NaNO3; 0,110 т KNO3; 0,015 Ca(NO3)2; 1,279 т NH4NO3 и 1,769 т H2O. На азотнокислотное разложение 1 т концентрата требуется 1,242 т HNO3 в моногидрате, а для аммонизации полученного при этом нитратного раствора требуется 0,272 т аммиака. Полученный раствор селитр необходимо упариванием, с промежуточной кристаллизацией и отделением обогащенной нитратом калия смеси, довести до требуемого соотношения между NH4NO3, NaNO3 и водой. Например, для приготовления «Порэмита» требуется окислитель, содержащий 67% NH4NO3, 14% NaNO3, 12% H2O. Для соблюдения этого соотношения необходимо раствор, полученный при переработке 1 т нефелина, упарить до такой степени, чтобы он содержал 1,279 т NH4NO3; 0,267 т NaNO3; 0,229 т H2O.

Следовательно, в результате упаривания должно быть выделено 0,1 т NaNO3 и 0,11 т KNO3 и удалено 1,54 т H2O.

Для реализации азотнокислотно-аммиачной технологии необходимо было решить сложную техническую задачу по разделению выделяющегося при нейтрализации нитрата алюминия гидроксида, который образует гелеобразные массы, и получаемого раствора селитр.

Многочисленные ранее проводившиеся в этом направлении исследования [6–9] не привели к технически приемлемым результатам, т.к. показатели фильтруемости были весьма низкими, а осадки трудно промывались и имели высокую (>80%) влажность.

Впервые приемлемое разрешение этой проблемы было найдено в результате исследований, проведенных в ИХТРЭМС КНЦ РАН. Разработанный в процессе этих исследований метод нейтрализации растворов азотнокислого алюминия аммиаком заключается в постепенной подаче аммиака со скоростью 0,075–0,15 г/ч NH3 на 1 г HNO3 свободной и связанной с алюминием и другими гидролизующимися примесями, в нагретые в автоклаве до температуры 130–160°С растворы в присутствии затравки свежеосаждённого гидроксида алюминия, выделенного при нейтрализации предыдущих партий азотнокислых растворов. Проведение процесса в этих условиях позволяет выделить гидроксид алюминия в хорошо фильтруемой и промываемой форме. Скорость фильтрования растворов смеси селитр составляет 0,85–1,2м3/(м2·час), влажность фильтростатков снижается до 56–62%.

Проведенные исследования показали, что образцы на комплексном окислителе по водоустойчивости практически не отличались от образцов, изготовленных на индивидуальной аммиачной селитре. Однако было установлено, что, если для изготовления образцов использовались растворы селитр, содержавшие некоторое количество остаточного гидроксида алюминия, который оставался в растворах в виде «проскока» при фильтрации, то водоустойчивость и вязкость образцов повышалась.

В связи с этим нами были проведены специальные исследования по изучению загущающего действия алюмогелей.

Для изменения содержания алюмогеля от 0,5 до 2% в окислитель вводилось расчётное количество нитрата алюминия, обеспечивающее необходимое содержание алюмогеля в окислителе, и производилась быстрая нейтрализация его газообразным аммиаком до образования геля гидроксида алюминия. Образцы испытывались по описанным выше методикам на водостойкость и стабильность распределения гранул тротила по высоте колонки заряда (табл. 1).035 t1

Проведенные эксперименты позволили рекомендовать для улучшения физических свойств ВВВ до 1,5±0,5% тонкодисперсного гидроксида алюминия оставлять в окислителе в качестве загущающей добавки [10].

Сравнительные расчётные характеристики различных акватолов, в том числе и изготовленных на комплексном окислителе, приведены в табл. 2.035 t2

Как видно из этих данных, по всем показателям, за исключением объёма выделяющихся газов, ВВ, изготовленное на комплексном окислителе, по своим взрывным характеристикам превосходит ВВ, изготовленные на обычном окислителе.


ЛИТЕРАТУРА:

1. В.П. Ветлужских, П.С. Даничев. Исследование энергетических характеристик многокомпонентных водонаполненных ВВ. Взрывное дело. Сб. 74/31. Гранулированные и водосодержащие взрывчатые вещества. М. Недра. 1974. с. 56–59.

2. В.П. Ветлужских, П.С. Даничев. Исследование детонационной способности водонаполненных ВВ на основе горячих растворов окислителей. Взрывное дело. Сб. 74/31. Гранулированные и водосодержащие взрывчатые вещества. М. Недра. 1974. с. 28–33.

3. Моисеев Ю.С., Фильдшин В.М. Об основных тенденциях потребления и развития производств тротилсодержащих промышленных ВМ на местах применения в России и Странах СНГ в 1997–2000 годах. VI Всероссийское совещание по взрывным работам. Междуреченск.1997.

4. Пат. 1787941 РФ. Способ получения гидроксида алюминия/ В.А. Матвеев, В.И.Захаров, Р.А. Григорьева и др.; Ин-т химии КНЦ РАН. Бюл. № 2. 1993.

5. Захаров В.И., Калинников В.Т.,Матвеев В.А., Майоров Д.В. Химико-технологические основы и разработка новых направлений комплексной переработки и использования щелочных алюмосиликатов. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1995. -177 с.

6. Лайнер Ю.А. Комплексная переработка алюминийсодержащего сырья кислотными методами. – М.: Наука, 1982. – 208 с.

7. Набиев Ш.М., Чижиков Д.М., Лайнер Ю.А. Изучение некоторых вопросов нейтрализации растворов азотнокислого алюминия. // Узб. хим. журн.– 1968. – N 1. - С. 17–19.

8. Чижиков Д.М., Лайнер Ю.А., Набиев Ш.М. Осаждение гидроокиси из растворов азотнокислого алюминия нейтрализацией. // Исследование процессов в металлургии цветных и редких металлов. - М.: Наука, 1969. - С. 205–211.

9. Чижиков Д.М., Лайнер Ю.А., Набиев Ш.М. Исследование дисперсного состава и структуры гидроокиси и окиси алюминия, полученных нейтрализацией растворов азотнокислого алюминия. // Химия, химическая технология и металлургия редких элементов. - Апатиты: Изд. КФ АН СССР. – 1982. - с. 211–217.

10. Пат. 2149860 РФ. МКИ С06В. Способ получения окислителя для взрывчатых веществ. Захаров В.И., Матвеев В.А., Почекутов В.И., Алишкин А.Р., Майоров Д.В., Васильева Н.Я., Алексеев А.И., Красовский Д.Р. БИ № 15, 2000 г.

Журнал "Горная Промышленность" №2 2012, стр.35