Гидротермально-щелочной способ переработки кремнеземсодержащих горных пород

В мировой практике типовые технологии получения строительных материалов – цемента, керамики и стекла – базируются на использовании природных нерудных пород. После предварительной механической подготовки исходных сырьевых материалов – обогащения, размола и сушки они перемешиваются, и смесь подвергается термической обработке при температурах 1300–1600 °С.

Однако в природе нерудные породы неоднородны по фазовому и химическому составам, обычно имеют высокое содержание кристаллической фазы, что и лимитирует интенсивное ведение процессов в производстве силикатных и щелочно-алюмосиликатных материалов. Взаимодействие компонентов по типовой технологии в начале процесса происходит в смеси твердых веществ. При этом в химическое взаимодействие вступают вещества с разной кристаллической структурой, что требует больших затрат энергии на их разложение, разрушение кристаллической структуры, оплавление массы и гомогенизацию расплава путем диффузии.

Максимальная скорость протекания процесса имеет место, когда взаимодействие компонентов происходит на молекулярном уровне, например, в жидких системах. На основании этого принципа получены многокомпонентные химически активные твердые вещества, оплавляющиеся на 200–400 °С ниже, чем приготовленные обычным способом.

Сущность разработанного метода вкратце заключается в гидротермально-химической подготовке исходных сырьевых материалов – предварительном их усреднении, химической активации, очистке (при необходимости) от красящих примесей и приготовления на их основе комплексных сырьевых материалов («каназитов») для последующей термообработки.

Определение активности породы

В отличие от процессов физического растворения, при котором под воздействием жидкой фазы происходит лишь разрушение твердого тела с переходом его частиц в раствор, при гидротермально-щелочной обработке кремнеземсодержащих горных пород в результате воздействия химически активной жидкой фазы (NaOH, КОН) образуются новые химические соединения – растворимые силикаты щелочных металлов. Скорость взаимодействия щелочного раствора с кремнеземом породы при одних и тех же технологических параметрах зависят от структуры породы (активности SiO2).

Сущность разработанной нами методики определения активности SiO2 породы заключается в его длительном выщелачивании из породы при одинаковых технологических параметрах в специальном реакторе (емкость 3 литра) с электрическим обогревом. В цепь электронагрева установлен счетчик для измерения расхода электроэнергии при каждом опыте при постоянной температуре. Сравнительное выщелачивание было проведено при 100 °С в процессе непрерывного перемешивания, при соотношении Na2O раствора к SiO2 породы, равном 1, тонина исходной породы 0.065 мм.

Данные, приведенные в табл. 1, характеризуют не только скорость и степени (полноту) перехода SiO2 породы в раствор, но и определяют затраты энергии на его извлечение.

С целью подбора основных технологических параметров были проведены опыты по гидротермально-щелочной обработке трех видов амфорных горных пород. Результаты сравнительных испытаний трех видов амфорных горных пород приведены в табл. 3.

Из анализа данных табл. 3 видно, что диатомит более реакционноспособен, чем трепел и перлит, из него в течение 2-х часов обработки получено жидкое стекло с модулем М=3.78, извлечение SiO2 98.35%, а нерастворимый остаток всего 20–22%. Однако отделение нерастворимого остатка от жидкого стекла очень затруднено, его можно осуществить только при применении специального фильтрующего оборудования или декантацией, что связано с большими затратами энергии на фильтрацию или выпаривание.

Нами разработан режим получения на основе осадочных пород (диатомита, трепела и опоки с содержанием SiO2 не менее 70%) жидкого стекла заданного модуля и плотности в автоклавах, минуя фильтрацию. Установлено, что тонкодисперсная твердая фаза в жидком стекле – при его применении в строительстве как связующего или в картонной промышленности как клеящего, не только не ухудшает, но и улучшает требуемые свойства.

Несмотря на то, что перлит менее реакционноспособен, по сравнению с осадочными породами, эта порода более технологична для процесса гидротермально-щелочной переработки. Щелочная пульпа, полученная на перлитовом сырье, не прилипает к фильтрующим тканям и не засоряет их, вследствие чего отделение жидкого стекла от нерастворимого остатка путем фильтрации осуществляется несравненно лучше, чем у пульп, полученных из осадочных пород.

Разведанные неисчерпаемые запасы, а также технологичность явилась решающим фактором для выбора в качестве объекта исследований перлитовых горных пород.

Перлитовые породы являются вулканическими стеклами, образовавшимися при застывании вулканических лав, богатых кремнеземом. Одним из основных классификационных признаков вулканических стекол принято считать содержание воды в структуре.

Имеются три разновидности: обсидианы – более плотные, в основном смоляно-черного цвета, содержание воды в них менее 1.0%, объемный вес – 2713 кг/м3, пористость 2.5%; перлиты – мелкопористые, серого, бурого коричневого цвета содержание воды более 1%. объемный вес 1747 кг/м3, пористость 27.9%; литоидные пемзы – отличаются от перлитов повышенной пористостью (40.6%), объемный вес 1409 кг/м3. Нами были подвергнуты гидротермально-щелочной переработке перлиты Арагацкого месторождения с минералогическим составом: плагиоклаз – 2.5%, биотит – 0.4–0.7%, стекло 97–98%.

Ниже приводится описание технологической схемы гидротермальной переработки перлитовых пород (рис. 1).

Порода размалывается в шаровых мельницах мокрого помола до размера зерен J0.25 мм. В качестве жидкой фазы служит раствор каустической соды с концентрацией по Na2O, равной 60–140 г/л.

Полученную пульпу с Ж:Т= =(1.3–1.7):1 подают в непрерывно двигающуюся автоклавную батарею для температурной обработки при 140–180 °С (в течение 40–60 мин.). После автоклавной обработки пульпу подвергают фильтрации. В фильтрат переходит трисиликат натрия в виде раствора жидкого стекла, а осадок повторно обрабатывают в течение 30 мин при 100–130 °С раствором каустической соды с концентрацией при котором молекулярное соотношение NaO2 раствора к SiO2 осадка равно 1.5–2. Пульпу после повторной обработки, снова фильтруют. С целью осаждения кристаллов девятиводного метасиликата натрия, образующегося при второй стадии обработки, фильтрат охлаждают до 15 °С и затем выпавшие кристаллы Na2SiO2'9H2O отделяют от маточного раствора центрифугированием и выпускают как товарный продукт. Нерастворимый остаток – осадок, полученный после двухстадийной щелочной обработки, является также одним из силикатных продуктов комплексной переработки нерудных пород.

Результаты исследований по двухстадийной гидротермально-щелочной переработке перлита приведены в табл. 4. При гидротермально-щелочной обработке исходная порода подвергается коренному изменению – обедняется кремнеземом, обогащается щелочами и одновременно гидратируется.

Выводы

Исследованиями установлено, что при гидротермально-щелочной обработке перлита в две стадии, на первой стадии из породы извлекается свободный кремнезем SiO2, переходящий в раствор в виде трисиликата щелочных металлов, что составляет 40% от содержания в породе. На второй стадии из оставшихся алюмосиликатов извлекается часть химически связанного диоксида кремния, также составляющая порядка 40% от исходного содержания SiO2 в породе; эта часть переходит в раствор в виде метасиликата щелочных металлов. Остаток кремнезема перлита после второй щелочной обработки (20% от исходного содержания) остается в виде осадков щелочных гидроалюминатов – R2O'Al2O3'2SiO2'mH2O

Исследователями установлено, что степень перехода кремнезема из кремнеземсодержащих горных пород в щелочной раствор зависит от соотношения в составе породы между количеством кремнезема и оксидов (оксиды алюминия, кальция, магния), образующих нерастворимые силикаты. Полнота извлечения кремнезема (не связанного с указанными оксидами), обусловлена абсолютным содержанием щелочных катионов в растворе.

Скорость перехода SiO2 из кремнеземсодержащих горных пород (перлиты, диатомиты, трепела и др.) в щелочной раствор находится в прямой зависимости в первую очередь от структуры породы и технологических параметров (помола, температуры и времени обработки).  

Литература:

1. Мелконян Г. С. «Гидротермальный способ приготовления комплексного стекольного сырья «каназит» на основе гоных пород и продуктов их переработки» Ереван, «Айастан». 1977. 240с.

Журнал "Горная Промышленность" №1 2001