Влияние структуры частиц аммиачной селитры на детонационную способность смесевых взрывчатых веществ

Влияние структуры частиц аммиачной селитры на детонационную способность смесевых взрывчатых веществ

А.В. Старшинов, канд. техн. наук, технический директор ООО «Нитро Технологии Саяны»

С.С. Костылев, генеральный директор ООО «Нитро Технологии Саяны»

И.Ю. Куприянов, главный технолог ООО «Нитро Технологии Саяны»

Ж. Жамьян, генеральный директор компании «МонМаг» (Монголия)

Р.А. Гильманов, канд. техн. наук, технический директор ООО «Экспотехвзрыв»

Состояние и эффективность взрывных работ в горной промышленности в любой исторический период определяется природой, товарной формой и доступностью химических веществ для изготовления взрывчатых систем.

Впоследние годы наблюдается существенное изменение ассортимента промышленных ВВ с сокращением доли веществ индивидуальных, в частности, тротила (тринитротолуол), и освоением смесевых систем различного состава из компонентов, относящихся к невзрывчатым. При этом практически весь объем ВВ представлен смесями на основе нитрата аммония (НА), известного под тривиальным названием – аммиачная селитра (АС), которые в смесевых системах являются окислителями.

Нитрат аммония – химическое соединение, получаемое по методам синтеза в больших объемах из доступных и распространенных в природе компонентов, основными из которых являются углеводороды – метан и его гомологи. Использование НА (АС) в составе ВВ известно более 150 лет, в течение которых эффективность применения определялась объемами его промышленного выпуска и товарными формами. Наиболее распространенными в течение многих десятилетий были смеси на основе АС в твердом состоянии в виде порошка, а с освоением технологии изготовления – в виде гранул [1–7].

Табл. 1 Параметры превращений аммиачной селитры (по данным различных авторов [1])

Табл. 1 Параметры превращений аммиачной селитры (по данным различных авторов [1])

Для НА (АС) характерен ряд свойств, определяющих возможность и эффективность применения в реальных условиях:

- при нормальных условиях окружающей среды и при отсутствии загрязнений это стабильное вещество, допускающее хранение в течение нескольких лет без изменения химических свойств;

- вещество – полиморфное и существует в нескольких кристаллических модификационных формах с переходами между ними при определенных температурах, два интервала которых находятся в пределах изменения температуры окружающей среды от –50 °C до +50 °C (табл.1);

- высокая гигроскопичность и, соответственно, возможность увлажнения или высыхания при хранении;

- высокая склонность к слеживанию, связанная с уже названными особенностями полиморфизма и гигроскопичности;

- хорошая, практически неограниченная при нагревании, растворимость в воде, что используется при изготовлении водосодержащих ВВ (ВВВ), в частности, ВВ эмульсионного типа (ЭВВ);

- возможность химического превращения при взрыве смесей с достаточным количеством углеводородных горючих компонентов с образованием безвредных газообразных продуктов – свободного азота, двуокиси углерода и воды.

Эти и другие особенности НА, при их рациональном учете и использовании, позволяют корректировать свойства товарных форм АС, а также смесевых ВВ в процессах изготовления и применения с достижением положительных эффектов. Известно из многолетней практики и подтверждается современными экспериментальными исследованиями, что в смесевых ВВ на основе АС в твердом состоянии существенное влияние на детонационную способность и взрывную эффективность оказывают размеры, форма и структура частиц АС. В свою очередь, все эти параметры задаются способом получения частиц от кристаллизации исходного вещества НА в виде высококонцентрированного водного раствора или «плава» (плотность плава – 1,436 г/см3) до охлаждения получаемого товарного продукта до температуры окружающей среды (плотность монокристалла модификации IV – 1,725 г/см3). Еще одной особенностью АС и смесей на её основе является возможность изменений в кристаллической структуре в результате фазовых переходов в уже готовом продукте. Этот процесс протекает естественным образом при хранении АС и смесей, а также может быть реализован специально путем термической обработки – нагрева (охлаждения) за пределы существования исходной модификации.

Процесс термообработки АС с повышением пористости и маслопоглощения реализован на практике и в наших публикациях приводится под названием «поризация» [6].

Естественно, что свойства смесей зависят от природы и физического состояния горючих добавок, а также добавок технологических и примесей. Наиболее простыми по составу и способу изготовления, который осуществляется путем механического перемешивания, являются смеси АС в твердом состоянии в виде гранул с горючими добавками из числа нефтепродуктов (НП), в частности, дизельного топлива (ДТ).

Такие смеси, имеющие сокращенное обозначение в англоязычной литературе – ANFO, или АСДТ в наших публикациях (первоначально – «Игданит»), по совокупности показателей наиболее эффективны при использовании для их изготовления пористых гранул – пористой АС (ПАС) [1–4, 6–10].

Пористая АС имеет существенные отличия по геометрической форме, структуре поверхности и тела гранулы, а также по показателям насыпной плотности и другим эксплуатационным характеристикам от гранул АС общетехнического назначения, которая в нашей стране выпускается на азотных заводах по ГОСТ 2 (на текущий момент – ГОСТ 22013). Структура гранул АС подвергается изучению с самого начала освоения технологии грануляции, что подтверждает публикация материалов исследований по данному вопросу, осуществленная в 1952 г. [5] и ранее (см. ссылки в [5]) Интересным представляется то, что вполне достаточные для рассматриваемой проблемы применения АС в смесях типа АСДТ данные по структуре частиц-гранул получаются при использовании оптических приборов, начиная от простейших увеличительных стекол (лупа) до современных электронных микроскопов [5–10]. Примеры визуальной оценки структуры гранул АС с использованием доступных на каждый период времени технических средств показан на рис.1.

Рис. 1 Возможности и результаты изучения строения частицгранул аммиачной селитры в различные периоды времени с использованием доступных тех нических средств: I. Cхема гранул АС, образующихся при падении прилл во встречном пото" ке воздуха: а – с вращением; б – без вращения (рисунок по наблюдениям с помощью элементарных оптических устройств, данные из работы 1952 г. [1]); II. Cравнение гранул ПАС по внешнему вду: а – образец из США; б – первые промышленные образцы ПАС из АО «Ак" рон» (снимки получены с помощью профессиональной пленочной фо" токамеры в издательском центре ВНИИ"1, Магадан, 1990 г.); III. Cтроение гранул ПАС"НАК на разломе при различном увеличении до 1000% со специфичными кристаллическими образованиями, опреде" ляемыми как " (изображения получены с помощью растрового микро" скопа JEOL в совместных исследованиях с НТЦ «Взрывиспытания», 2017 г.

Рис. 1 Возможности и результаты изучения строения частиц-гранул аммиачной
селитры в различные периоды времени с использованием доступных технических средств:
I. Cхема гранул АС, образующихся при падении прилл во встречном потоке воздуха: а – с вращением; б – без вращения (рисунок по наблюдениям с помощью элементарных оптических устройств, данные из работы 1952 г. [1]);
II. Cравнение гранул ПАС по внешнему виду: а – образец из США; б – первые промышленные образцы ПАС из АО «Акрон» (снимки получены с помощью профессиональной пленочной фотокамеры в издательском центре ВНИИ"1, Магадан, 1990 г.);
III. Cтроение гранул ПАС"НАК на разломе при различном увеличении до 1000% со специфичными кристаллическими образованиями, определяемыми как " (изображения получены с помощью растрового микроскопа JEOL в совместных исследованиях с НТЦ «Взрывиспытания», 2017 г.

Изготовление гранул АС и ПАС может осуществляться по различным способам, которые отличаются аппаратурным оформлением и режимами ведения технологического процесса с соответствующими особенностями структуры получаемого продукта. Выделение существенных признаков по технологии получения и структуре гранул определяет возможность разработки классификации АС (ПАС) для условий применения в составе смесевых ВВ. Сокращенный вариант разработанной классификации приведен в табл. 2

Табл. 2 Классификация аммиачной селитры по способам получения гранул и эффективности применения в смесевых ВВ типа АСДТ

Табл. 2 Классификация аммиачной селитры по способам получения гранул и эффективности применения в смесевых ВВ типа АСДТ

Наибольшее распространение в мировой практике получила технология изготовления ПАС по методу приллирования увлажненного плава (влажность 2–3%) и последующего охлаждения с сушкой капельгранул: первоначально в башне в режиме свободного падения во встречном потоке воздуха, а затем в барабане со ступенчатым изменением температуры. В нашей стране в конце ХХ столетия была освоена другая технология получения ПАС по методу вспенивания жидкой части сформированных капель с помощью веществпорофоров, введенных в плав АС перед приллированием. Эти методы и получаемые по ним продукты имеют принципиальные отличия по структуре кристаллического массива и характеру пор-полостей в гранулах [8–10]. Изготовления ПАС по Европейской технологии реализовано в РФ в 2015 г. в МХК «ЕвроХим» в Новомосковской акционерной компании (НАК «Азот»), где производится ПАС по ТУ 2143-073-057616432013 (условное обозначение в наших публикациях – ПАС-НАК), практически по всем показателям соответствующая мировым аналогам [10, 11]. В качестве основных характеристик, определяющих эффективность применения ПАСНАК в составе смесевых ВВ типа АСДТ, являются строение гранул со специфической «рыхлой» или «пористой» структурой и маслопоглощение по отношению к ДТ до 13–14%. Пример особенности структуры ПАС-НАК, зафиксированной с помощью электронного растрового микроскопа в специально подобранном режиме, приведен на рис. 1 (детальное описание методики названных исследований будет опубликовано в следующих выпусках журнала «Горная промышленность» и в сборнике «Взрывное дело», – прим. авторов).

Сомнения потребителей в возможности приготовления смесей АСДТ на ПАС-НАК или подобных таковой с «высоким» маслопоглощением достаточных оснований не имеют, так как проблема решается путем строгого соблюдения технологических режимов дозирования ПАС и ДТ, их совмещения и перемешивания на всех типах известных устройств – смесителей и смесительно-зарядных машин (СЗМ) [10]. Одним из наиболее эффективных можно признать способ изготовления ВВ типа АСДТ в смесителях барабанного типа увеличенной вместимости. Технологические комплексы с таким смесителем созданы в группе компаний «Нитро Технологии» и «Монмаг» и успешно эксплуатируются на горных предприятиях РФ, Монголии и Казахстана.

Наибольшей детонационной способностью, которую принято оценивать по величине критического диаметра (dk) и скорости детонации (D), обладают смесевые ВВ на основе АС в виде порошка. Такие смеси широко применялись в нашей стране под названиями «Динамон», а также «Диаммон» при использовании горючих добавок из невзрывчатых веществ или «Аммонит» с добавками индивидуальных ВВ (тринитротолуол, динитронафталин). Применение этих ВВ ограничивается «слеживаемостью», которая задается свойствами АС (см. выше) и приводит к ухудшению детонационной способности. Даже для наиболее удачного решения – аммонита 6ЖВ в виде гидроизолированных патронов этот эффект проявляется при хранении в течение нескольких месяцев [3, 12].

При этом следует отметить, что для изготовления аммонита 6ЖВ используется разновидность АС марки ЖВ (ЖВГ), которая изготавливается по специальной технологии с введением в состав плава АС добавок-модификаторов кристаллического строения в виде солей железа и поверхностно активных веществ (ПАВ) [1–3]. По составу добавок и технологии изготовления АС марки ЖВГ является продуктом уникальным, который производится только в нашей стране, по структуре имеет «зернистое» строение и по этому признаку близок к гранулам, получаемым по методу послойного нанесения капель плава на затравку – «грануляции» (табл. 2).

В итоге, в области обеспечения взрывных работВР в горной промышленности сложилась проблемная ситуация с недостатком ВВ с повышенной детонационной способностью и восприимчивых к взрывному импульсу первичных средств инициирования (СИ, КД, ДШ). Ситуация усугубляется сокращением объемов выпуска и применения Аммонита 6ЖВ в связи с высокой стоимостью и ограниченной доступностью тротила. Известное в мировой практике решение проблемы путем создания ЭВВ и патронов из них с повышенной детонационной способностью должного развития в нашей стране до настоящего времени не имеет. При этом производство ЭВВ с улучшенными характеристиками на основе российского сырья уже в течение 10 лет успешно эксплуатируется в Монголии (ЭВВ «BLEMEX»), а в 2014 г. воспроизведено и запущено в эксплуатацию ООО «Нитро Технологии Приморье» (ЭВВ «САЯНИТ») [13].

Основу успешного производства таких ЭВВ составляет компонентный состав масляной фазы (МФ), наиболее рациональной формой, которой является композиция (КМФ), изготовленная в условиях завода-изготовителя эмульгаторов и поставляемая потребителю в виде твердых брикетов в простейшей упаковке из гофрокартона. Следует признать, что для ЭВВ существуют «ограничивающие» факторы, одним из которых является отсутствие экономической целесообразности создания дорогостоящих производств при малых (менее 3000 т/г) потреблениях ВВ, особенно в отдаленных регионах Севера и Северо-Востока страны. Эти аргументы определяют актуальность проблемы создания производств ВВ с повышенной детонационной способностью, подобных порошкообразным, а современный уровень производства ПАВ и полимерных материалов определяет надежды на изыскание эффективных добавок для уменьшения слеживаемости АС [14].

Табл. 3 Детонационная способность смесей АСДТ на основе порошков различных марок АС и способов получения порошка

Табл. 3 Детонационная способность смесей АСДТ на основе порошков различных марок АС и способов получения порошка

Экспериментально определено, что детонационная способность смесей на основе АС в виде порошка зависит от способа получения этого компонента ВВ и состояния исходного материала (АС). Более высокой способностью к взрыву и эффективностью взрывного действия обладают смеси на основе порошков, полученных из ПАС, так как до определенной степени дробления во фрагментах гранул их могут оставаться полости-поры и/или дефекты (трещины и т.п.) кристаллической структуры. Специфичные пористые частицы АС получаются при деградации гранул при циклической термообработке и осуществлении фазовых переходов в контролируемом режиме. Примеры внешнего вида порошков, полученных из различных марок АС и различными способами, приведены на рис. 2. Еще более своеобразные частицы образуются в естественных условиях при хранении АС при многократных температурных перепадах, что особенно характерно для северных регионов. Образующиеся при этом частицы АС содержат кристаллические образования игольчатой формы и при сжатии в руке кажутся «мягкими», подобно муке из злаков.

Рис. 2 Вид частиц-фрагментов гранул, полученных различным способом: а – механическое измельчение граул АС марки пористая (ПАС-ББ), в правой части изображения виден кусочек с фрагментом газовой полости; б – разрушение гранул АС по ГОСТ2 после пяти циклов нагрева до температуры 60°С, во всех образованиях наблюдаются пустоты-поры (изображения получены на электронном микроскопе в ИПКОН РАН)

Рис. 2 Вид частиц-фрагментов гранул, полученных различным способом: а – механическое измельчение граул АС марки пористая (ПАС-ББ), в правой части изображения виден кусочек с фрагментом газовой полости; б – разрушение гранул АС по ГОСТ2 после пяти циклов нагрева до температуры 60°С, во всех образованиях наблюдаются пустоты-поры (изображения получены на электронном микроскопе в ИПКОН РАН)

Смеси типа АСДТ на основе порошков с пористой структурой чувствительны к первичным СИ и могут быть использованы в качестве дополнительных (промежуточных) детонаторов (ДП). Детонационная способность смесей типа АСДТ на АС различных марок в виде гранул и порошков из них оценивалась по dk, который определялся по методу «конуса» с последующим уточнением на зарядах цилиндрической формы (рис. 3), а также по скорости детонации в цилиндрических зарядах различного диаметра. Примеры полученных результатов показаны в табл. 3 и на рис.4, где приведены обобщенные данные собственных экспериментов за 20 лет, а также данные из доступных публикаций [15] и данные расчетов по методике Б.Н.Кондрикова (МХТИ им. Д.И.Менделеева).

Рис. 3 Зависимость скорости детонации ВВ типа АСДТ от содержания ДТ верхние сплошные кривые – расчет по методике Б.Н. Кондрикова, (МХТИ им. Д.И. Мен делеева); зачерненные точки – заряды в стальных трубах диаметром 100 мм, другие точ ки – заряды в трубах из ПВХ диаметром 100 мм; пунктирные – данные из работы [15], заряды в стальных трубах диаметром 50 мм; цифры у кривых – плотность ВВ, г/см3

Рис. 3 Зависимость скорости детонации ВВ типа АСДТ от содержания ДТ верхние сплошные кривые – расчет по методике Б.Н. Кондрикова, (МХТИ им. Д.И. Менделеева); зачерненные точки – заряды в стальных трубах диаметром 100 мм, другие точки – заряды в трубах из ПВХ диаметром 100 мм; пунктирные – данные из работы [15], заряды в стальных трубах диаметром 50 мм; цифры у кривых – плотность ВВ, г/см3

Данные, приведенные на рис. 4, соответствуют общепринятым представлениям о взрывном превращении смесевых систем, но так же содержат оригинальный результат. При проведении испытаний смесей на вспененной ПАС по ТУ 2143029-002037450-2005 Березниковского АО «АЗОТ» (ПАС-БЖ), с показателем маслопоглощения по методу центрифуги около 8% не зафиксировано уменьшение D при содержании ДТ более необходимого стехиометрического. Появление на рынке ПАС-НАК с еще большим маслопоглащением позволит подтвердить (или опровергнуть) этот результат для смесей с содержанием ДТ до 12%, когда смесь на этой селитре еще не содержит масляной «флегматизирующей» пленки на поверхности гранул. Данные по скорости детонации смеси АСДТ на ПАС-НАК стехиометрического состава аналогичны таковым для пористой АС из Франции (ПАС-GP) и Китая (ПАС-М).

Рис. 4 Оценка полноты детонации и работоспособности по деформации стальной плиты по рошка смеси АСДТ в зарядах диаметром 63 мм – макет дополнительного детонатора (исходная АС марки пористая (ПАСИ), дробление гранул – механическое фракция порошка – менее 1 мм, инициатор – КД8МА)

Рис. 4 Оценка полноты детонации и работоспособности по деформации стальной плиты порошка смеси АСДТ в зарядах диаметром 63 мм – макет дополнительного детонатора (исходная АС марки пористая (ПАС-И), дробление гранул – механическое фракция порошка – менее 1 мм, инициатор – КД-8МА)

Точка на графике для ПАС-НАК выделена подчеркиванием и цветом. Важной особенностью смесей АСДТ на ПАС такой структуры является возможность формирования зарядов, восприимчивых к взрыву первичных СИ без использования ПД. Представленный материал основан на результатах экспериментальных и аналитических исследований авторов и позволяет сделать обоснованные выводы по работе – в последние годы в РФ освоено производство специальных видов сырья, в первую очередь, АС и ПАС различных марок, при рациональном подходе к выбору которых, а также при использовании эффективных технологических приемов подготовки и смешивания компонентов могут быть изготовлены ВВ практически для любых условий применения по размерам (масштабам) зарядов и горнотехническим особенностям ведения взрывных работ.


www.nitro-tech.ru

660025, г. Красноярск, ул. Семафорная, д. 289, пом. 70

тел.: +7 (391) 223-13-90 • e-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.

www.nitro-tech.ru

Информационные источники:
1. Чернышев А.К., Левин Б.В., Туголуков А.В. и др. Аммиачная селитра: свойства, производство, применение. М., ЗАО «ИНФОХИМ», 2009. 544 с.
2. Михайлов Ю.М., Колганов Е.В., Соснин В.А. Безопасность аммиачной селитры и её примене/ ние в промышленных взрывчатых веществах. Дзержинск, «Партнёр/плюс», 2008, 304 с.
3. Дубнов Л.В., Бахаревич Н.С., Романов А.И. Промышленные взрывчатые вещества. М.: «Не/ дра», 1988. 358 с.
4. Демидюк Г.П., Бугайский А.Н. Средства механизации и технология взрывных работ с приме/ нением гранулированных взрывчатых веществ. М.: «Недра», 1975. 312 с.
5. Курин Н.П. Теория процесса слеживания гранулированной аммиачной селитры и возможные пути борьбы со слеживаемостью. Известия Томского политехнического института. 1952. т. 71. С. 25–51.
6. Старшинов А.В., Нейманн В.Р., Ж.Жамьян и др. Результаты испытаний смесей АСДТ из различных видов сырья. В Сб.: Взрывное дело 102/59, М., 2009. С. 145 155.
7. M.A.Cook. The Science of Industrial Explosives. USA, IRECO Chemicals, 1974. 449 р.
8. Галкин В.В., Маслов И.Ю., Буланцев Ю.А. и др. Опыт применения гранулированной аммиач/ ной селитры на предприятиях, ведущих взрывные работы. В сб.: Взрывное дело №91/48. С.226–230.
9. Старшинов А.В., Костылев С.С., Нейман В.Р. и др. Некоторые особенности сырьевого обеспе/ чения и метрологического оснащения производства смесевых ВВ. Маркшейдерия и недрополь/ зование. 2010. 1 (45). С. 49–53.
10. Новые решения по обеспечению производств смесевых взрывчатых веществ сырьём. Горный журнал, 2017, №3, цветная вкладка с.92.
11. Голиков Б.П., Скорняков В.В., Моисеенко А.Ф. Новое производство индустриальной аммиач/ ной селитры. Доклад НАК «Азот». Материалы конференции НОИВ/2017.
12. Поплавский В.А., Гржибовский В.В. Скорость детонации в переходной зоне заряда ВВ. ФГВ, 1997, т. 33, №5. с. 118–121.
13. Киняк С.М., Костылев С.С., Старшинов А.В. и др. Создание производства и результаты при/ менения эмульсионных взрывчатых веществ с повышенной детонационной способностью. «Маркшейдерия и недропользование». 2015. №1 (75). С. 25–27.
14. Старшинов А.В., Костылев С.С., Куприянов И.Ю., Ж.Жамьян. Некоторые проблемы и ре/ зультаты повышения качества смесевых ВВ для различных условий применения. В сб.: Взрыв/ ное дело, 116/73. С. 71–81.
15.Соснин В.А., Колганов Е.В. Исследование детонационных процессов в эмульсионных взрывча/ тых веществах. В сб,: Взрывное дело. 94/51. С. 181–195.
Ключевые слова: нитрат аммония, аммиачная селитра, гранулы, структура, методы анализа, классификация, смесевые ВВ, детонационная способность

Журнал "Горная Промышленность"№5 (135) 2017, стр.69