Оценка теплоты взрыва смесей эмульсии с гранулами вспененного полистирола

Маслов Илья Юрьевич
кандидат технических наук, директор, АННО НИИ ТБВР
Russian Mining Industry №4 / 2025 p. 33-35

Аннотация: В связи с возможностью механизированного заряжания скважин низкоплотными смесями эмульсионных взрывчатых веществ (ЭВВ) с гранулами пенополистирола проявляется значительный интерес к использованию данных смесевых взрывчатых веществ для формирования скважинных зарядов при производстве щадящего взрывания на карьерах. Однако для эффективного осуществления щадящего взрывания с использованием низкоплотных ЭВВ необходимо знание их детонационных параметров, из которых важнейшим является удельная теплота взрыва. В настоящей работе представлена методика определения данной величины, что представляет значительный интерес для практики применения указанных ЭВВ.

Ключевые слова: эмульсионные взрывчатые вещества, удельная теплота взрыва, гранулы пенополистирола, эмульпоры

В соответствии с терминологией, предложенной в работе [1], эмульсионные взрывчатые вещества (ЭВВ), смешанные с гранулами пенополистирола, будем называть эмульпорами. Для эффективного применения эмульпоров при производстве щадящего взрывания необходимо знание их удельной теплоты взрыва. В работе [2] предложена методика определения удельной теплоты взрыва ЭВВ, однако при этом не учитывается использование пенополистирола в качестве наполнителя. Воспользуемся результатами этой работы для расчета удельной теплоты взрыва эмульпоров.

Основные результаты работы

Допустим, что при детонации ЭВВ происходит химическая реакция согласно уравнению:

∑ a_mA_m → ∑ b_iX_i + ∑ f_jY_j, (1)

где A_m – начальные вещества в составе ЭВВ; X_i – газообразные продукты взрыва; Y_j – твердотельные продукты взрыва; a_m, b_i, f_j – мольные коэффициенты.

Согласно общепринятым методикам удельная теплота взрыва Q_v определяется из уравнения Гесса (при конечной температуре продуктов взрыва 298 К) [3]:

Qv = (∑ biQXip + ∑ fjQYjp − ∑ amQAmp + 0,592Δb) / G, (2)

где QXip, QYjp, QAmp – стандартные теплоты образования Xi, Yj и Am веществ соответственно, ккал/моль; G – масса вещества, вступившего в реакцию, кг; G = ∑ amμm, где μm – молекулярная масса m–вещества, кг/моль; Δb = ∑ fi – количество молей газообразных продуктов взрыва.

Однако при расчетном определении удельной теплоты взрыва для ЭВВ по уравнению (2) возникают сложности, обусловленные

• отсутствием надежных данных о химическом составе топливной фазы, используемой при изготовлении ЭВВ;
• отсутствием надежных экспериментальных данных о составе продуктов взрыва.

В общем виде брутто-формула элементов топлива имеет вид C_cH_hO_oS_s [4]. При определении значений коэффициентов в этой брутто-формуле используем эмпирическую формулу Крэга для определения молекулярной массы нефтепродукта (г/моль) и данные об элементарном составе топлива [5, 6].

Согласно Крэгу среднее значение молекулярной массы нефтепродукта, г/моль, равно [4]:

μ_топл = 44,29 ρ₁₅ / (1,03 - ρ₁₅), (3)

где ρ₁₅ – плотность нефтепродукта при 15°C, г/см³.

Если известна плотность нефтепродукта при 20°C (например, для индустриальных масел), то для определения ρ₁₅ можно использовать формулу Д.И. Менделеева [7]:

ρ₁₅ = ρ₂₀ + 5*10^-4 (18.310-13.233ρ₂₀, (4)

где ρ₂₀ – плотность нефтепродукта при 20°C, г/см³.

Таблица 1 Результаты определения брутто-формул жидких топлив, применяемых при изготовлении ЭВВ

Примечание: ДТ – дизельное топливо.

В табл. 1 приведены брутто-формулы и данные, используемые при их определении для наиболее распространенных жидких топлив, применяемых при изготовлении ЭВВ. В ходе расчетов использовались данные о плотностях рассматриваемых топлив [5, 6], формула Крэга для определения их молекулярных масс и справочные сведения о массовых долях веществ в этих топливах.

Теплота образования топлива может быть определена из теплоты их сгорания и полученных брутто-формул.

Согласно формуле Д.И. Менделеева низшая теплота сгорания углеводородного топлива равна [7]:

Q^н_{топл.сг} = 81[C] + 246[H] - 26([S] - [O]) - 6[W], ккал/кг, (5)

где [C],[H],[S],[O],[W] – массовая доля в процентах содержания в топливе углерода, водорода, серы, кислорода и воды соответственно.

По закону Гесса теплота образования топлива равна разнице между теплотой образования продуктов сгорания и теплотой сгорания топлива:

Qобраз= 94,03α + 57,801 * (b/2) + 70,95 * d - Qгор.низш * (μ / 1000), ккал/моль. (6)

В уравнении (6): 94,03 ккал/моль, 57,801 ккал/моль и 70,95 ккал/моль – теплоты образования двуокиси углерода, воды (пар) и двуокиси серы соответственно [3].

Таблица 2 Расчетные значения теплоты образования углеводородных топлив, применяемых при изготовлении ЭВВ

В табл. 2 приведены результаты вычислений теплоты образования для указанных в табл. 1 видов углеводородных топлив. Вычисления выполнены на основании формул (5), (6) и данных табл. 1.

На основании уравнения (2) определен вклад теплоты образования топлива в удельную теплоту взрыва ЭВВ:

ΔQ_топл = -10α_топл * (Q⁰_p[топл] / μ_топл), ккал/кг, (7)

где μ_топл – молекулярная масса топлива, г/моль; Q^топл_p – теплота образования топлива, ккал/моль; α_топл – массовая доля топлива в ЭВВ в процентах.

В настоящее время в России и за рубежом достаточно широкое распространение получили синтетические эмульгаторы, образованные макромолекулами вида [8]:

X — [–CH₂C(CH₃)₂–]_n — Y

или

X — [–CH₂ – CH₂–]_n — Y,

где n – число повторяющихся структурных звеньев; X, Y – концевые полярные группы; X, Y = COH, COOH для эмульгаторов «POM» и «ПИБСА», описываемых уравнением (8), а для эмульгатора фирмы [C] Australia (уравнение (9)) X, Y = NH₂.

Параметр n имеет величину порядка десятков и сотен единиц. Это обстоятельство позволяет пренебречь вкладом концевых групп в энергию образования эмульгатора.

Теплота образования групп –CH₂C(CH₃)– и –CH₂–, рассчитанная по энергиям связи [3], оказалась равной:

• для группы –CH₂C(CH₃)– – (+30,2 ккал/моль – с учетом изомерного эффекта);
• группы –CH₂– – (+12,6 ккал/моль).

Следовательно, теплота образования эмульгаторов будет:

Q^эмуль_p = 30,2n

для эмульгатора вида (8) и

Q^эмуль_p = 12,6n ккал/моль – для (9).

Положим, что α_эмульг – массовая доля эмульгатора в ЭВВ в процентах.

На основании формулы (2) определен вклад теплоты образования эмульгатора в удельную теплоту взрыва ЭВВ

ΔQ_эмульг = -10α_эмульг * (Q^эмульг_p/ μ_эмульг), ккал/кг, (10)

где μ_эмульг – молекулярная масса эмульгатора, г/моль (μ ≈ 56n г/моль для эмульгатора вида (8) и μ ≈ 28n г/моль – для (9), т.к. n >> 1); Q^эмульг_p – теплота образования эмульгатора, ккал/моль.

Исходя из формул (7), (10) определены вклады теплоты образования рассматриваемых эмульгаторов в удельную теплоту взрыва ЭВВ:

ΔQ_эмульг ≈ -5,4α_эмульг, ккал/кг – для эмульгатора вида (8);

ΔQ_эмульг ≈ -4,5α_эмульг, ккал/кг – для эмульгатора вида (9).

Для иллюстрации полученных результатов в табл. 3 представлены результаты расчета удельной теплоты взрыва («вода-пар») для ЭВВ, водные эмульсии которых имеют следующие составы:

• состав №1 (NH₄NO₃ – 78,0%, H₂O – 15,5%, топл. фаза: И-20 – 5,5%, эмульгатор «POM» – 1,0%);
• состав №2 (NH₄NO₃ – 62,0%, NaNO₂ – 15,0%, H₂O – 15,5%, топл. фаза: И-40 – 6,5%, эмульгатор «POM» – 1,0%;
• состав №3 (NH₄NO₃ – 48,7%, Ca(NO₃)₂ – 27,8%, H₂O – 15,5%, топл. фаза: летнее ДТ – 7,0 %, эмульгатор «Лубризол» – 1,0%).

Таблица 3 Значения плотности и теплоты взрыва рассматриваемых эмульсий

Согласно [9] процесс ударного разложения пенополистирола сопровождается карбонизацией продуктов распада и происходит по схеме:

(C₈H₈)_n → n(C₈H₈ – 32,9 кДж) → n(2CH₄ + 3C₂ + 252,8 кДж). (13)

Общий тепловой эффект ударной газификации пенополистирола равен

q_nn = 219,9 кДж/моль = 52,55 ккал/моль. (14)

Рассмотрим эмульпор, полученный при смешивании эмульсии массой G_э и пенополистирола массой G_ппс. При взрывчатом разложении данной смеси практически не происходит взаимодействия продуктов разложения эмульсии и пенополистирола, т.к. эмульсия имеет нейтральный, а чаще отрицательный кислородный баланс [8, 10].

Удельная теплота взрыва эмульпора равна

Q_{эмульпор} = (q' G_nn + Q_v G_эм) / V_{эмульпор}, (15)

где q' = q_m G_m / μ_m – удельная теплота ударного разложения пенополистирола (из (15) – q* = 505,3 ккал/кг); для низкоплотных эмульпоров – V_{эмульпор} ≈ G_nn / ρ_nn^нас.

Учитывая, что G_эм / G_пп = (ρ_эм V_эм) / (ρ_пп^нас V_пп) = ρ_эм / (ρ_пп^насζ), на основании уравнения (15) определяем удельную теплоту взрыва эмульпоров

Q_{эмульпор} = q* ρ_пп^нас + Q_v ρ_эм / ζ.

Вывод

Разработана методика определения удельной теплоты взрыва низкоплотного эмульпора, учитывающая как химический состав окислительной фазы эмульсии, так и объемное содержание гранул пенополистирола. Полученные результаты представляют значительный интерес для практики применения указанных ЭВВ.

Список литературы

1. Маслов И.Ю. Повышение эффективности взрывной подготовки вмещающих горных пород на разрезах Кузбасса с применением эмульсионных взрывчатых веществ, сенсибилизированных гранулами пенополистирола / Дис…канд. техн. наук: 25.00.20/ Маслов Илья Юрьевич. – М. – 2013. – 132с.

2. Маслов И.Ю. К вопросу о расчете удельной теплоты взрыва эмульсионных взрывчатых веществ и гранэмитов / И.Ю. Маслов, С.А. Горинов, С.А. Козырев // Взрывное дело. – 2020. – № 126/83. – С. 51-67.

3. Баум Ф.А. Физика взрыва / Ф.А. Баум, К.П. Станюкович, Б.И. Шехтер. – М.: Гос. изд. физ.-мат. лит-ры. – 1959. – 800 с.

4. Суханов В.П. Переработка нефти: Учебник. – М.: Высшая школа. – 1979. – 335 с.

5. ГОСТ 20799–88. Масла индустриальные. Технические условия.

6. ГОСТ 305–2013. Межгосударственный стандарт. Топливо дизельное. Технические условия.

7. Физико-химические и огнеопасные свойства органических химических соединений. Кн. 1: Справочник / Г.Т. Земский. – М.: ВНИИПО МЧС России. – 2009. – 502 с.

8. Колганов Е.В. Эмульсионные промышленные взрывчатые вещества. 1-я кн. (Составы и свойства) / Е.В. Колганов, В.А. Соснин – Дзержинск Нижегородской обл.: Изд-во ГосНИИ «Кристалл». – 2009. – 592 с.

9. Нифадьев В.И. Роль вспененного полистирола в развитии первичных химических реакций в детонационной волне низкоплотных взрывчатых смесей / В.И. Нифадьев, Н.М. Калинина // Вестник КРСУ. – 2007. – Т.7. – №1. – С. 33-41.

10. Ван Сюйгуан. Эмульсионные взрывчатые вещества / Пер. под ред. Старшинова А.В. – Красноярск: Metallurg Industry Press. China, 2012. – 380 с.

References:

1. Maslov I.Y. Improving the efficiency of explosive preparation of host rocks in Kuzbass sections using emulsion explosives sensitized with expanded polystyrene granules / Diss. ... Candidate of Technical Sciences: 25.00.20/ Maslov Ilya Yuryevich. - M. - 2013. - 132s.

2. Maslov I.Yu. On the issue of calculating the specific heat of explosion of emulsion explosives and granemites / Maslov I.Yu., Gorinov S.A., Kozyrev S.A. // Explosive business. - 2020. - no. 126/83. - pp. 51-67.

3. Baum F.A. Physics of explosion / F.A. Baum, K.P. Stanyukovich, B.I. Shekhter. Moscow: State Publishing House of Physics and Mathematics. letters. – 1959. – 800 p.

4. Sukhanov V.P. Oil refining: Textbook. Moscow: Vysshaya shkola, 1979, 335 p.

5. GOST 20799-88. Industrial oils. Technical specifications.

6. GOST 305-2013. The interstate standard. The fuel is diesel. Technical specifications.

7. Physico-chemical and flammable properties of organic chemical compounds. Book 1: Handbook / G.T. Zemsky. Moscow: VNIIPO EMERCOM of Russia. - 2009. – 502 p.

8. Kolganov E.V. Emulsion industrial explosives. -1st book (Compositions and properties) / E.V. Kolganov, V.A. Sosnin - Dzerzhinsk, Nizhny Novgorod region: Publishing House of the State Research Institute "Kristall". - 2009. – 592 p.

9. Nifadyev V.I. The role of expanded polystyrene in the development of primary chemical reactions in the detonation wave of low-density explosive mixtures/ V.I. Nifadyev, N.M. Kalinina// Bulletin of the KRSU. – 2007. – Vol. 7. - No. 1. – pp. 33-41.

10. Wang Xiguang. Emulsion explosives / Trans. ed. Starshinova A.V.- Krasnoyarsk: Metallurg Industry Press. China, 2012.- 380c