Исследование динамики адсорбции многокомпонентных сточных вод угольных предприятий сорбентами различной природы

Л.А. Иванова, И.В. Тимощук, П.П. Иванов, А.К. Горелкина
 Кемеровский государственный университет, г. Кемерово, Российская Федерация
Горная Промышленность №6/ 2025 стр. 157-162

Резюме: В работе исследована динамика процесса адсорбции ионов Fe3+, Mn2+, SO42–, NO2– при их совместном присутствии в карьерных сточных водах на сорбентах различной природы. В случае моделируемой смеси катионов и анионов в растворе можно отметить, что для сорбентов марок КАУ, АС и ОДМ-2Ф присутствие в растворе ионов железа снижает адсорбцию ионов марганца. Для сорбентов марки Пуролат-стандарт, СКД-515 наблюдается взаимное увеличение сорбционной способности для ионов железа и марганца. Совместное присутствие катионов и анионов увеличивает степень очистки от сульфат-ионов для сорбентов Пуролат-стандарт, КАУ, АС, ОДМ-2Ф в сравнении с адсорбцией индивидуального вещества в растворе. Динамическая емкость сорбентов по сульфат-ионам ниже в сравнении с ионами железа в 3–6 раз, что позволяет предложить предварительно использовать на очистных сооружениях реагентную обработку сточных вод от сульфат- и нитрит-ионов с последующим отстаиванием в отстойниках-флокуляторах и фильтрацию на фильтрах с песчаной загрузкой. В случае адсорбции ионов из модельной смеси наблюдается увеличение степени очистки по нитрит-ионам для сорбентов марки КАУ, АС СКД-515. Проведённый анализ позволил сделать вывод, что каждый сорбент, используемый для очистки сточных вод, представляющих собой смеси анионов и катионов, не является полностью предпочтительным, что, в свою очередь, требует формирования комплексной загрузки из сорбентов различной природы.

Ключевые слова: адсорбция, сорбенты, активные угли, железо, марганец, сульфат-ионы, нитрит-ионы, сточные воды

Благодарности: Исследование выполнено в рамках комплексной научно-технической программы полного инновационного цикла «Разработка и внедрение комплекса технологий в областях разведки и добычи полезных ископаемых, обеспечения промышленной безопасности, биоремедиации, создания новых продуктов глубокой переработки из угольного сырья при последовательном снижении экологической нагрузки на окружающую среду и рисков для жизни населения», утвержденной Распоряжением Правительства Российской Федерации от 11.05.2022 г. №1144-р, при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации, № соглашения 075-15–2022- 1201 от 30.09.2022 г.

Для цитирования: Иванова Л.А., Тимощук И.В., Иванов П.П., Горелкина А.К. Исследование динамики адсорбции многокомпонентных сточных вод угольных предприятий сорбентами различной природы. Горная промышленность. 2025;(6):157–162. https://doi.org/10.30686/1609-9192-2025-6-157-162

Информация о статье

Поступила в редакцию: 02.09.2025

Поступила после рецензирования: 23.10.2025

Принята к публикации: 27.10.2025

Информация об авторах

Иванова Людмила Анатольевна – кандидат технических наук, доцент кафедры техносферной безопасности, Кемеровский государственный университет, г. Кемерово, Российская Федерация; https://orcid.org/0000-0002-4103-8780; e-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.

Тимощук Ирина Вадимовна – доктор технических наук, профессор кафедры техносферной безопасности, Кемеровский государственный университет, г. Кемерово, Российская Федерация; https://orcid.org/0000-0002-1349-2812; e-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.

Иванов Павел Петрович – кандидат технических наук, доцент кафедры мехатроники и автоматизация технологических систем, Кемеровский государственный университет, г. Кемерово, Российская Федерация; https://orcid.org/0000-0002-8086-3273; e-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.

Горелкина Алена Константиновна – доктор технических наук, профессор кафедры техносферной безопасности, Кемеровский государственный университет, г. Кемерово, Российская Федерация; https://orcid.org/0000-0002-3782-2521; e-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.

Введение

Сточные воды угольных предприятий характеризуются наличием таких токсических загрязнителей, как тяжёлые металлы (железо, марганец, цинк), сульфаты, нитрат- и нитрит-ионы, фенолы, нефтепродукты и др. Эти загрязнители представляют потенциальную угрозу для окружающей среды, если формирующиеся сточные воды сбрасываются без надлежащей очистки. Мониторинговый анализ качества сбрасываемых сточных вод угольных разрезов показал, что количественное содержание в них ионов SO₄^2–, NO₂^–, Fe³⁺, Mn²⁺ превышает нормативные значения, а также характеризуется значительной неравномерностью в течение года, максимальный пик наблюдается в период май-июль. Превышение ПДК по содержанию ионов железа связано с геохимическими особенностями водоэмещающих пород, нарушаемых в технологическом процессе угледобычи, а также широким использованием стальных трубопроводов для межоперационного перемещения сточных вод, содержание сульфат-ионов на выпуске в реку возможно связано с вымыванием данного иона из окружающих горных массивов. Увеличенное содержание ионов магния, нитритов, аммония в отстойниках зависит от интенсивности и длительности использования на эксплуатационном участке техники, горюче-смазочных материалов, а также применения взрывчатых веществ и химических соединений, используемых при добыче углей. Таким образом, поиск технологий глубокой доочистки сточных вод является актуальной и востребованной задачей не только для угледобывающих предприятий, но и для горнодобывающей отрасли в целом.

Вопрос эффективной очистки сточных вод остается открытым для большинства стран, поскольку каждое угледобывающее предприятие характеризуется своей внутренней и внешней средой, под которой понимаем горно-геологические особенности участка, используемую технологию добычи угля, метеорологические и климатические особенности региона угледобычи и др. Поэтому до сих пор не существует универсального решения для всех случаев. Современные технологии способны обеспечить практически любое требуемое качество очищенной воды. Однако стоимость очистки возрастает пропорционально степени ее очистки, что делает задачу поиска экономически обоснованного подхода особенно актуальной. При анализе методов очистки, включая как уже используемые, так и перспективные научные и технологические разработки, необходимо подбирать оптимальные решения, соответствующие принципу разумного баланса. Наиболее экономически целесообразным и эффективным методом доочистки природных и сточных вод от ряда загрязнителей является адсорбция. Выбор типа адсорбента играет существенную роль в эффективности проведения процесса.

Целью работы является оценка эффективности очистки сточных вод угольных карьеров от ионов SO₄^2–, NO₂^–, Fe³⁺, Mn²⁺ методом адсорбции и выбор наиболее подходящего сорбента.

Материалы и методы

Для оценки степени очистки сточных вод угледобывающих предприятий с моделируемым составом загрязнителей в динамических условиях использовали лабораторную установку [1]. Состав модельной системы: вода – железо (50 ПДК) – марганец (20 ПДК) – сульфаты (10 ПДК) – нитриты (10 ПДК).

Модельный раствор пропускали через лабораторную установку, имеющую высоту фильтрующего слоя загрузки – 0,15 м, диаметр – 0,05 м. Колонка заполнялась сорбентами различной природы. Сорбент предварительно отмыли дистиллированный водой при комнатной температуре, высушили до воздушно-сыпучего состояния. Скорость подачи раствора в фильтрующую колонку составляла 1 дм³/мин. Оптимальные параметры работы лабораторной установки были предварительно исследованы, результаты приведены в работе [1]. Весь собранный фильтрат был проанализирован на определение ионов SO₄^2–, NO₂^–, Fe³⁺, Mn²⁺ [2].

Определение железа в водных растворах проводили согласно стандартной методике спектрофотометрическим методом, основанным на образовании окрашенных комплексов железа с сульфосалициновой кислотой (ГОСТ 4011–72). Содержание ионов марганца определялось по реакции образования окрашенного соединения с формальдоксимом в щелочной среде (РД 52.24.467–2008). Нитрит-и-оны измеряли потенциометрическим методом с применением нитрит-селективного электрода (РД 52.24.367–2010), содержание сульфат-ионов в воде определяли на жидкостном хроматографе «Craiþe M».

Таблица 1 Характеристики адсорбентов
Table 1 Characteristics of adsorbents

Характеристика объектов

Для выбора наиболее эффективного адсорбента для очистки карьерных сточных вод угольных предприятий от приоритетных загрязнителей (Fe³⁺, Mn²⁺, SO₄^2–, NO₂^–) [3] в качестве объектов исследования были выбраны сорбиционные материалы разного химического состава (табл. 1):

– сорбент ОДМ-2Ф – на основе осадочной горной породы опоки, состоящей из залежей диатомитовых водорослей и простейших;

– сорбент АС – на основе алюмосиликата;

– СКД-515 – на основе каменного угля с использованием двухступенчатой термической обработки / активации;

– КАУ – на основе скорлупы кокосовых орехов путем ее дробления с последующим рассевом;

– Пуролат-стандарт – на основе угля марки антрацит с использованием одностадийного процесса карбонизации / активации воздухом.

Результаты и их обсуждение

Изучение процесса динамики извлечения анализируемых загрязнителей сорбентами различной природы имеет большое практическое значение для выбора наиболее эффективного адсорбента и параметров очистки, а также конструктивных характеристик предлагаемой адсорбиционной колонны [4]. Для выбора наилучшего варианта сорбционной загрузки собрали лабораторную установку, через которую пропускали модельную смесь сточных вод, состоящую из ионов Fe³⁺, Mn²⁺, SO₄^2–, NO₂^–, а также монорастворы исследуемых индивидуальных ионов. Степень очистки модельных растворов после пропускания 50 дм³ раствора приведена в табл. 2.

Экспериментальные данные показали, что все исследуемые сорбенты имеют высокую степень очистки воды от ионов железа из монорастворов, для очистки от ионов марганца из монорастворов лучшую сорбиционную способность показали сорбенты марок АС и ОДМ-2Ф, в сравнении с катионами сульфат- и нитрит-ионы показывают значительно меньшую степень очистки.

В случае моделируемой смеси катионов и анионов в растворе можно отметить, что присутствие в растворе ионов железа снижает адсорбцию ионов марганца из смеси для сорбентов марок КАУ, АС и ОДМ-2Ф по сравнению с раствором индивидуального компонента, адсорбция железа при этом на КАУ возрастает, а в случае АС и ОДМ-2Ф снижается [5–8]. Для сорбентов марки Пуролат-стандарт, СКД-515 наблюдается взаимное увеличение сорбиционной способности для ионов железа и марганца. Совместное присутствие катионов и анионов увеличивает степень очистки от сульфат-ионов для сорбентов Пуролат-стандарт в 3,8 раза, КАУ – в 2 раза, АС – в 3 раза, ОДМ-2Ф – в 1,8 раз в сравнении с адсорбцией индивидуального вещества в растворе. В случае адсорбции ионов из модельной смеси наблюдается увеличение степени очистки по нитрит-ионам для сорбентов марки КАУ – в 2,1 раза, АС – в 3,3 раз и СКД-515 – в 14 раз.

Определение проскока и точки насыщения (концентрация ионов в фильтрате составляет 99% от исходной) с помощью выходных кривых адсорбции поможет определить время работы колонны до регенерации сорбционного слоя или его обновления [1]. На рис. 1–5 представлены выходные кривые, характеризующие зависимость времени работы фильтрующего слоя адсорбционной колонны до проскока ионов железа, марганца, сульфатов и нитратов из модельного раствора в фильтрат.

Таблица 2 Степень очистки сточных вод, %
Table 2 Efficiency of the drain water purification, %

Представление процесса адсорбции модельной смеси в динамических условиях в виде выходных кривых позволяет сделать вывод, что время проскока у всех рассматриваемых сорбентов по иону железа больше от 2–6 раз в сравнении с другими ионами, хуже всего по времени появления проскока сорбируются сульфат-ионы. Сопоставляя полученные выходные кривые, можно расположить исследуемые сорбенты по увеличению времени работы колонны до проскока из моделируемой смеси в ряд:

Fe³⁺: КАУ > Пуролат-стандарт > СКД-515 > ОДМ-2Ф > АС;

Mn²⁺: АС > ОДМ-2Ф > СКД-515 > Пуролат-стандарт > КАУ;

SO₄^2–: Пуролат-стандарт > АС > СКД-515 > КАУ > ОДМ-2Ф;

NO₂^–: КАУ > СКД-515 > ОДМ-2Ф > АС > Пуролат-стандарт.

Таким образом, для достижения оптимального результата по извлечению ионов из модельной смеси рекомендуем использовать сорбент марки Пуролат – стандарт, СКД-515 и КАУ. Для достижения наилучшего результата по степени извлечения из сточных вод смеси ионов целесообразно рекомендовать комбинировать сорбционную загрузку или использовать последовательно батарею из адсорбционных колонн, заполняя их сорбентами различной природы.

Рис. 1 Выходные кривые динамики адсорбции ионов из модельной смеси на сорбенте Пуролат-стандарт
Fig. 1 Elution curves of the ion adsorption dynamics from a model mixture using the Purolate-standard sorbing agent

Рис. 2 Выходные кривые динамики адсорбции ионов из модельной смеси на сорбенте КАУ
Fig. 2 Elution curves of the ion adsorption dynamics from a model mixture using the KAV sorbing agent

Рис. 3 Выходные кривые динамики адсорбции ионов из модельной смеси на сорбенте АС
Fig. 3 Elution curves of the ion adsorption dynamics from a model mixture using the AC sorbing agent

Рис. 4 Выходные кривые динамики адсорбции ионов из модельной смеси на сорбенте ОДМ-2Ф
Fig. 4 Elution curves of the ion adsorption dynamics from a model mixture using the ODM-2F sorbing agent

Рис. 5 Выходные кривые динамики адсорбции ионов из модельной смеси на сорбенте СКД-515
Fig. 5 Elution curves of the ion adsorption dynamics from a model mixture using the SKD-515 sorbing agent

Заключение

Изучение сорбционных свойств исследованных сорбентов в динамических условиях свидетельствует об их высокой адсорбционной емкости из модельной смеси по отношению к железу и позволяет расположить их по эффективности извлечения в ряд: КАУ > Пуролат-стандарт > СКД-515 > ОДМ-2Ф > АС, что связано с различной структурой исследуемых сорбентов. Динамическая емкость сорбентов по сульфат-ионам ниже в сравнении с ионами железа в 3–6 раз, что позволяет предложить предварительно использовать на очистных сооружениях реагентную обработку сточных вод от сульфат- и нитрит-ионов с последующим отстаиванием в отстойниках-флокуляторах, фильтрацию на фильтрах с песчаной загрузкой. Из вышепроведённого анализа можно сделать вывод, что каждый сорбент, используемый для очистки сточных вод, представляющих собой смеси анионов и катионов, не является полностью предпочтительным, что, в свою очередь, требует формирования комплексной загрузки из разных сорбентов.

Список литературы

1. Иванова Л.А., Тимощук И.В., Горелкина А.К., Михайлова Е.С., Голубева Н.С., Неверов Е.Н., Утробина Т.А. Выбор сорбента для элиминации ионов железа из сточных и природных вод. Техника и технология пищевых производств. 2024;54(2):398–411. https://doi.org/10.21603/2074-9414-2024-2-2516

2. Иванова Л.А., Голубева Н.С., Тимощук И.В., Горелкина А.К., Просеков А.Ю., Сапурин З.П., Медведев А.В. Оценка эффективности очистки сточных вод угледобывающего предприятия и ее влияние на загрязнение малых рек. Экология и промышленность России. 2023;27(1):60–65. https://doi.org/10.18412/1816-0395-2023-1-60-65

3. Просеков А.Ю., Тимощук И.В., Горелкина А.К., Михайлова Е.С., Голубева Н.С., Иванова Л.А. Сравнительная оценка содержания загрязняющих примесей в карьерных сточных водах угольных предприятий Кузбасса. Уголь. 2023;(4):69–73. https://doi.org/10.18796/0041-5790-2023-4-69-73

4. Ларин А.В. Новые закономерности в линейной динамике адсорбции. Физикохимия поверхности и защита материалов. 2020;56(5):467–470. https://doi.org/10.31857/S0044185620050186

5. Асякина Л.К., Дышлюк Л.С., Просеков А.Ю. Мировой опыт в области рекультивации посттехногенных ландшафтов. Техника и технология пищевых производств. 2021;51(4):805–818. https://doi.org/10.21603/2074-9414-2021-4-805-818

6. Исмагилов З.Р., Созинов С.А., Попова А.Н., Запорин В.П. Комплексное исследование игольчатых коксов методами рентгеноструктурного анализа и сканирующей электронной микроскопии. Кокс и химия. 2019;(4):10–18.

7. Свешникова Д.А., Гафуров М.М., Шабанова З.Э., Асваров А.Ш., Рамазанов А.Ш., Юсупова А.А., Алиева Н.А. Адсорбция сульфат-ионов на активированных углях. Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2009;52(4):38–41.

8. Глушанкова И.С., Калинина Е.В., Демина Е.Н. Модифицированные сорбенты на основе шлама содового производства для извлечения ионов тяжёлых металлов из водных растворов и сточных вод. Теоретическая и прикладная экология. 2018;(3):100–108. https://doi.org/10.25750/1995-4301-2018-3-100-108