Пирохимическая технология — новое направление в переработке апатит-пирохлоровых руд месторождений коры выветривания карбонатитовых массивов
Л.М.Делицын, член-корр. Академии инженерных наук РФ, д.г.-м.н.
НИЦ «ЭКОЛОГИЯ» ИВТ РАН
Апатит-пирохлоровые руды месторождений коры выветривания карбонатитовых массивов являются главным источником промышленного получения ниобия. Вместе с тем, эти руды являются комплексными и содержат также апатит, редкие земли, тантал, цирконий и др. редкие примеси.
Ниобий, как легирующая добавка, применяется при выпуске низколегированных сталей (0.02-0.08% Nb), используемых в производстве хладостойких труб большого диаметра для нефте- и газопроводов, в машиностроении, судостроении, автомобилестроении, спецконструкциях. Потребителями ниобия также являются атомная энергетика, радиоэлектроника, химическое машиностроение, плазменная технология. В перспективе легированные ниобием стали будут использоваться в строительстве морских нефтяных платформ и трубопроводов.
Мировые потребности в ниобии составляют 31 тыс.т в год Nb2O5. Причем, потребности в металле 1980-97 гг. увеличивались ежегодно на 10%. Главные производители ниобия за рубежом: Бразилия, Канада, Австралия, Мозамбик, Заир, Таиланд.
Конечным продуктом обогащения апатит-пирохлоровых руд коры выветривания карбонатитов является пирохлоровый концентрат, который перерабатывается на феррониобий пирометаллургическими методами. Цена за 1 кг Nb2O5 в пирохлоровом концентрате, содержащем 60-62% Nb2O5, составляет 6.06 долл. США, а в феррониобии (65% Nb) — 14.88-15.43 долл.
Производство ниобия в мире на 90% обеспечивается за счет пирохлорового концентрата, получаемого из руд коры выветривания карбонатитового месторождения Араша (Бразилия). Из руды со средним содержанием 2.5% Nb2O5 производится 42 тыс.т в год пирохлорового концентрата с перспективой увеличения его количества до 84 тыс.т. На месторождении, кроме того, получают ~40 тыс.т апатитового концентрата. Помимо Бразилии, апатит-пирохлоровые руды находятся в Канаде, Уганде, Танзании, Замбии, ЮАР.
Россия по запасам ниобия занимает второе место в мире после Бразилии. На прошедшем 5-8 октября 1998 г. в Москве Международном симпозиуме “Стратегия использования и развития минерально-сырьевой базы редких металлов России в XXI веке” самое пристальное внимание было уделено созданию отечественной базы производства ниобиевой продукции.
Среди российских месторождений наибольшее значение имеет Белозиминское месторождение, представленное охристыми апатит-пирохлоровыми рудами коры выветривания карбонатитового массива. Месторождение комплексное и, помимо ниобия, располагает промышленными запасами апатита (26 млн.т Р2О5 по категории А+В+С и 101 млн.т Р2О5 по категории С2). Руды коры выветривания имеют сложный минеральный состав и слагаются пирохлором, колумбитизированным пирохлором, сростками ниобатов, паразитом, монацитом, апатитом (~30%), магнетитом, гидроокислами железа и марганца, ильменитом, цирконом, актинолитом, гидрослюдами, кварцем, полевым шпатом, карбонатами и тончайшими шламами (~40%). Руды Белозиминского месторождения сложны для обогащения традиционными физическими методами в связи с очень малыми размерами зерен промышленно-ценных минералов, вторичными изменениями в них, наличием пленок гидроокислов железа, обволакивающих все минералы, большим количеством тончайших шламовых частичек, низкими концентрациями ниобия (менее 1%). Кроме того, фосфатные, железистые и редкометалльные минералы склонны к переизмельчению и накапливаются в самых тонких классах. По разработанной институтом ГИРЕДМЕТ схеме обогащения из руд коры выветривания Белозиминского месторождения возможно получение апатитового, слюдяного, магнетитового, редкоземельного и ниобийсодержащего концентратов. При этом потери полезных компонентов с тонкими шламами неизбежны. В процессе флотационного обогащения охристых руд образуется 45-50% отвальных шламов, с которыми теряется 30% фосфора и почти 40% сопутствующих легирующих компонентов. При этом в шламах 92-95% материала содержится в классах -0.074 мм, из них в классе -0.010 мм 55% всех минералов (табл. 1).
По пирометаллургическому способу переработки охристой Белозиминской руды вначале готовится агломерат (60-62% руды, 34-35% возвратной мелочи, 4-5% кокса), который подвергается восстановительной электроплавке с получением ниобийсодержащего феррофосфора (1.5-2% Nb, 17-18% P, 67-68% Fe) и отвального шлака (0.1% Nb2O5). Ниобийсодержащий феррофосфор подвергается окислительной плавке в конвертере при 1400-1500°С с получением шлака, обогащенного ниобием (20-30% Nb2O5) и феррофосфора (0.04-0.3% Nb). Ниобиевый шлак подвергается восстановительной плавке с ферросилицием (или ферросиликоалюминием). Получаемая в итоге лигатура содержит 27-29% Nb; 0.1-0.3% Р; 17-19% Si, 15-16% Fe; 30-34% Mn; 3% Ti; 2-2.5% Al.
К сложным проблемам переработки охристых апатит-редкометалльных руд коры выветривания относятся отделение фосфатов от железа и ниобия, а также потери легирующих компонентов на различных стадиях обогатительного и металлургического процессов. В этой связи значительные перспективы имеет пирохимический способ переработки низкосортного минерального сырья, основанный на процессе распада расплавов на две несмешивающиеся жидкие фазы. Принципиальная схема пирохимической технологии показана на рис. 1. Она включает в себя ликвационную плавку шихты, раздельный слив каждого из несмешивающихся расплавов и последующий их передел.
По данной технологии исходное сырье (руды, шламы, рудная мелочь и т.п.) смешивается с солевыми добавками (например, фторидами) и подвергается в отражательной печи при температуре 1000-1200°С ликвационной плавке, в процессе которой образуются два контрастных несмешивающихся расплава: железо-силикатный и фосфатно-солевой. В результате ликвационной плавки охристой руды фосфор, фтор, стронций, редкие земли концентрируются в фосфатно-солевом расплаве, а железо, ниобий, тантал, цирконий, ванадий — в силикатном (табл. 2). Состав и свойства равновесных несмешивающихся расплавов могут в значительной степени регулироваться на стадии подготовки шихты к ликвационной плавке и режимом самого процесса плавления. Приведенные в табл. 2 результаты ликвационной плавки охристых апатит-редкометалльных руд Белозиминского и Новополтавского месторождений показали, что за одну операцию (ликвационная плавка) извлечение фосфора и редких земель в фосфатно-солевой расплав составляет 75-81% и 60-69% соответственно, а железа и ниобия в силикатный расплав — 88-96% и 61-86%.
При проведении ликвационной плавки шламовых отходов флотационного обогащения охристой руды коры выветривания Белозиминского месторождения показатели извлечения полезных компонентов аналогичны плавке с рудами (табл. 3).
Приведенные данные получены для сырья, содержащего 0.2-0.8% N2O5, тогда как на месторождении Араша руды с содержанием 2% N2O5 считаются непромышленными. При этом фосфор отделяется от железа и ниобия в голове процесса, полезные компоненты не теряются на различных стадиях передела, а распределяются между несмешивающимися расплавами в соответствии с растворимостью их в равновесных жидких фазах.
После слива расплавов из плавильного аппарата через две летки, находящиеся на разных уровнях, каждый из них перерабатывается в соответствии с его составом и свойствами.
Силикатный расплав, содержащий почти все исходное железо и легирующие компоненты (ниобий, цирконий, тантал), может использоваться в качестве лигатуры для производства низколегированных сталей, либо направляться на восстановительную плавку с целью получения легированного ниобием чугуна и щелочного шлака. При проведении полувосстановительной плавки железо-силикатного расплава образцы чугуна содержали 0.2-0.3% Nb. Фосфор при этом оставался в шлаковой фазе.
Фосфатно-солевые расплавы после охлаждения и дробления до фракции 1-3 мм наиболее целесообразно направлять на азотнокислотную переработку с целью получения удобрительных фосфатов и концентрата фторидных солей. При разложении фосфатно-солевого продукта 97-98% фосфатных компонентов переходит в азотно-фосфорнокислый раствор, 2-3% фосфатов остается в составе силикатных шариков, нерастворимых в HNO3, которые после отделения от фтор-солей возвращаются на ликвационную плавку в голову процесса. Фторидные соли кальция и натрия выделяются в виде нерастворимого в азотнокислом растворе осадка. После нейтрализации азотно-фосфорнокислого раствора 25%-ным раствором аммиака или известковым молоком и сушки получаются удобрительные фосфаты, в которых содержание P2O5 в лимоннорастворимой форме (P2O5 л.р.) составляет 98-99% (табл. 4). По данным рентгенофазного анализа основной фазой в удобрительном продукте является брушит (CaHPO4 · 2H2O).
Нерастворимый в 40%-ной HNO3 осадок представляет собой концентрат фторидных солей, в котором по данным рентгенофазового анализа присутствуют NaF (~40%), CaF2 (~40%) и ~20% SiO2 (табл. 5).
Продукт такого качества может быть использован в качестве сырья для получения HF, фторидов натрия и кальция, либо как разжижитель шлаков при электрошлаковом переплаве.
Таким образом, пирохимическая технология открывает новые перспективы комплексной переработки бедных отечественных апатит-пирохлоровых руд коры выветривания карбонатитовых массивов. На нее не оказывают влияния такие факторы, как фракционный состав, размер зерен минералов, их взаимное прорастание, примазки, пленки, микровключения и пр. Из низкосортных руд могут быть получены ниобийсодержащие лигатуры, ниобиевые чугуны, удобрения, фтор-соли.
