Комплексная физико-химическая переработка бурых углей
М.А. Передерий, д.т.н., профессор, старший научный сотрудник, ФГБУН ИПКОН РАН
А.А. Лавриненко, д.т.н., зав. лабораторией, ФГБУН ИПКОН РАН
Е.Б. Лесникова, канд. хим. наук, зав. лабораторией, ФГУП ИГИ
Н.И. Артёмова, канд. хим. наук, ведущий научный сотрудник, ФГУП ИГИ
Нетопливное использование ископаемых углей относится к наиболее перспективным, поскольку позволяет получать пользующуюся повышенным спросом товарную продукцию, стоимость которой значительно превышает стоимость исходного сырья. Бурые угли КанскоАчинского бассейна (КАБ), благодаря особенностям структуры, природным сорбционным и ионообменным свойствам, наличию большого количества биологически активных гуминовых веществ, представляют высокую ценность как сырьё для переработки в продукцию технологического, экологического и сельскохозяйственного назначения, что обусловливает необходимость комплексного подхода к созданию технологических схем их переработки [1].
В ранее проведенных исследованиях были осуществлены подбор сырьевой базы и разработка технологий получения на основе бурых углей КАБ широкого спектра продукции различного назначения. Разработаны технологии получения безбалластных гуминовых препаратов, которые прошли испытания на ряде сельскохозяйственных культур в различных климатических зонах и показали высокую биологическую активность в качестве стимуляторов роста растений и компонентов органоминеральных удобрений [2, 3]. Были разработаны и апробированы в опытно-промышленных масштабах технологии получения широкого ассортимента сорбционной продукции из углей КАБ для различных направлений применения [4–6].
С использованием опыта ранее выполненных исследований была разработана комплексная безотходная схема переработки бурых углей в широкий ассортимент пользующейся повышенным спросом продукции технологического, экологического и сельскохозяйственного назначения, включающий:
- дроблёные и гранулированные сорбенты (активные угли) для очистки технологических, хозбытовых и сточных вод от тяжёлых металлов, органических загрязнителей, подготовки воды для питьевого водоснабжения, очистки технологических газов, рекуперации паров углеводородов;
- молекулярные сита для получения из воздуха технического азота, используемого для ликвидации пожаров и обеспечения пожаро-, взрывобезопасных условий работы, в т.ч. в угольных шахтах;
- гуминовые препараты для сельского хозяйства, используемые в качестве стимуляторов роста растений, в качестве добавок в корм животным, для связывания тяжёлых металлов в почве, для детоксикации и рекультивации техногенно поражённых земель и повышения плодородия почв. Отработанная в стендовых условиях схема комплексной безотходной переработки бурых углей приведена на рис. 1.
Целью разработки была организация модульного производства по переработке бурого угля в востребованную продукцию для решения технологических, экологических и социальных (продовольственных) проблем.
Переработка осуществляется по двум технологическим схемам: схема I – производство трёх разновидностей гуминовых препаратов (ГП); схема II – производство дроблёных и гранулированных сорбентов (УС).
Наличие твёрдых и жидких отходов в технологии получения ГП делает возможным объединение двух указанных схем в единую безотходную технологическую схему комплексной переработки бурых углей КАБ: твёрдые и жидкие отходы переработки угля в гуминовые препараты используются как сырьё для получения гранулированных сорбентов, при этом, твёрдые отходы – как основа, жидкие – как связующее. Технологическая схема комплексной переработки бурого угля использует оригинальные технологии, которые являются относительно простыми, предусматривают использование стандартного оборудования, не требуют высоких температур и давления, не имеют экологически опасных выбросов.
Технологическая схема I включает в себя три технологические линии получения трёх видов целевой продукции – гуминовых препаратов ГП-1, ГП-2 и ГП-3. Жидкий щелочной экстракт гуминовых веществ ГП-1 получают экстрагированием измельчённого бурого угля водным раствором щёлочи с последующим центрифугированием. Твёрдый остаток центрифугирования направляется на получение гранулированного сорбента. Часть щелочного экстракта подвергается кислотной обработке и направляется на фильтрование с получением пасты со связующими свойствами, которая используется в качестве связующего вещества при получении гранулированного сорбента. Другая часть щелочного экстракта направляется на сушку с целью получения твёрдого, растворимого в воде гуминового препарата ГП-2. Дополнительная кислотная обработка ГП-2 с целью частичной деминерализации, увеличения количества функциональных групп и усиления ионообменных свойств позволяет получить твёрдые катиониты. Производство органоминерального удобрения ГП-3 осуществляется путём физико-химической обработки исходного угля с добавлением щёлочи и минеральных буферных веществ.
Жидкие и твёрдые безбалластные гуминовые препараты ГП-1 и ГП-2 представляют собой смесь гуматов и фульвокислот и являются физиологически активными веществами и биостимуляторами роста растений и животных. Препарат ГП-3, содержащий гуминовые вещества в доступной для растений форме, предназначен для связывания тяжёлых металлов в почве, детоксикации и рекультивации техногенно поражённых земель и повышения плодородия почв, а также для разложения нефтяных загрязнений в почве.
Производство ГП по представленной технологической схеме – безотходное, так как твёрдый остаток после экстракции угля щёлочью используется в качестве сырья для получения гранулированных сорбентов (а также восстановителей для металлургии, топливных брикетов), где в качестве связующего применяется часть щелочного экстракта. Гуминовые препараты (или гуматы) как вид продукции из бурого угля востребованы постоянно, спрос на них неограничен.
Препараты ГП-1 и ГП-2 могут использоваться в сельском хозяйстве в качестве стимуляторов роста растений в виде 0,005–0,01% растворов. Они увеличивают урожайность на 15–30%, способствуют приживаемости рассады при пересадке и повышению всхожести семян, ускоряют созревание ягод, плодов овощей, увеличивая содержание в них белков, сахаров, витаминов и других полезных веществ, снижают содержание нитратов и ядохимикатов в растениях, придают более яркую окраску цветам, предотвращают заболевание фитофторозом. Эти препараты применяются также в животноводстве в качестве добавок в корм (концентрация раствора 0,003%, по 10–15 мг на 1 кг живого веса) при выращивании молодняка, что приводит к увеличению их веса на тех же кормах на 15–20% и предотвращает ряд заболеваний.
Гуминовый препарат ГП-3 эффективен в детоксикации и рекультивации техногенно поражённых земель и для повышения плодородия почв. Он связывает находящиеся в почве радионуклиды, тяжелые металлы и токсичные вещества в нерастворимые соединения, положительно влияет на состав и структуру почвы и предотвращают её деградацию, обеспечивает постепенное накопление гумуса, восстанавливая плодородие истощённых земель. Препарат вносится непосредственно в почву, имеет высокое содержание активных гуминовых веществ и нейтральную реакцию.
Твёрдые катиониты используются для очистки технологических и шахтных вод от тяжёлых и радиоактивных металлов. Нами исследована поглотительная способность в извлечении из модельных смесей в динамических условиях ионов металлов гуминовыми препаратами (табл. 1), полученными обработкой кислотой (№1), щёлочью (№2) и последовательно щелочью и кислотой (№3 – угольные катиониты).
Содержание металлов в исходных и обработанных угольными препаратами смесях определяли методом масс-спектрометрии для элементного и изотопного анализа с ионизацией в индуктивно связанной плазме на приборе Plasma Quad (см. табл. 1).
Как видно из результатов таблицы, наибольший эффект очистки растворов от тяжелых металлов (в большей степени от ионов ртути, железа, меди) был достигнут при пропускании модельного раствора через ГП, полученный последовательной обработкой бурого угля щелочью и кислотой, то есть, через угольные катиониты (образец №3). Следовательно, гуминовые препараты с полным основанием можно считать природными сорбентами. Для ряда ионов металлов, таких как алюминий, кальций, магний, наблюдалось увеличение концентрации в растворе после прохождения через ГП, обработанный только щелочью или кислотой, что, вероятно, объясняется вымыванием этих металлов из ГП, полученных по одностадийной схеме обработки.
Природные сорбенты на основе гуминовых веществ можно применять как в виде твердой, так и жидкой фаз. Щелочные растворы гуминовых кислот (гуматы) способны обменивать ионы Na+ на катионы металлов с большей скоростью, чем твердые угольные катиониты. Такое явление может быть объяснено гомогенным характером реакций ионного обмена, способностью растворимых гуминовых веществ с большой скоростью образовывать нерастворимые комплексы с металлами переменной валентности за счет различных кислородсодержащих и других активных функциональных групп, действие которых в твердых гуминовых веществах пространственно затруднено. Щелочные экстракты, полученные на основе гуминовых кислот бурых углей и названные благодаря гелеобразной консистенции гель-сорбентами, были испытаны для нейтрализации и очистки от металлов кислых шахтных вод шахты «Центральная» Кизеловского бассейна, имеющих рН = 2,7–3,0 [7]. Результаты представлены в табл. 2.
Результаты испытаний показали глубокую, практически исчерпывающую степень очистки шахтных вод как по нефтепродуктам, так и по ионам металлов, которые вместе с гельсорбентом, добавленным в очищаемую воду, подвергаются коагуляции с переходом в нерастворимый в воде осадок. Технологическая схема II, представленная на рис. 1, включает две технологические линии получения углеродных сорбентов с использованием бурого угля и (или) отходов его переработки в ГП по схеме I. Получение гранулированного сорбента включает смешение твердого отхода (бурый уголь после экстракции щелочью) и пастообразного связующего (щелочно-кислотный экстракт бурого угля) с последующим гранулированием смеси в экструдерном грануляторе с образованием цилиндрических гранул, которые затем подвергаются карбонизации и активации с получением гранулированного активного угля (АУ) с высокой прочностью и развитой структурой пор. Областями применения гранулированных АУ являются: водоподготовка, очистка технологических и сточных вод от тяжелых металлов и органических загрязнителей, отбензинивание природных газов, рекуперация паров летучих растворителей. Прошедший дополнительную обработку гранулированный АУ может быть использован как катализатор очистки газов от сероводорода, например, в нефте-, газопереработке.
При получении дробленого сорбента (частицы неправильной формы) исходный бурый уголь измельчается, фракционируется с выделением фракции требуемого размера, которая далее подвергается карбонизации и активации с получением дробленого АУ, который применяется для очистки технологических и сточных вод и газовых выбросов, отбензинивания природных газов, в фильтрах-поглотителях бензина в хранилищах, автозаправках и др. Для получения дробленых и гранулированных углеродных молекулярных сит (УМС), применяемых в разделении воздуха с получением технического азота, используется полупродукт производства активного угля, прошедший стадию карбонизации, который подвергается модифицированию с целью придания молекулярно-ситовых свойств. В табл. 3 представлены сравнительные показатели качества дробленых и сферических буроугольных карбонизатов и сорбентов, полученных по рассматриваемой технологической схеме при режимах обработки, обеспечивающих получение материалов с наиболее благоприятным сочетанием пористости и прочности.
Как видно из результатов таблицы, карбонизаты из бурого угля, как дробленый (I), так и гранулированный (II), полученные по технологической схеме II при оптимальных условиях карбонизации, имеют высокие показатели прочности на истирание и параметры пористой структуры, обеспечивающие синтез на их основе молекулярных сит с высокой разделительной способностью для производства технически чистого азота из воздуха. Технический азот широко применяется в химической, нефтехимической и металлургической промышленности для обеспечения взрыво-, пожаробезопасных условий проведения технологических процессов. Наиболее актуальным в последнее время становится использование азота для обеспечения безопасных условий работы в угольных шахтах путем создания в них контролируемой взрывобезопасной атмосферы. Для получения азота из воздуха используют метод короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА), основанный на способности сорбентов, обладающих молекулярно-ситовыми свойствами, сорбировать один из компонентов воздуха, при этом продолжительность адсорбционной стадии в нем составляет минуты или даже секунды. На рис. 2 приведена схема установки КБА, использование буроугольных молекулярных сит в которой весьма перспективно [8].
Гранулированный сорбент (II) из бурого угля, полученный по технологической схеме II при оптимальных условиях активации, характеризуется высокими структурными и прочностными показателями (табл. 3): прочность на истирание – 86,5%, удельная поверхность – 875 м2/г, что предопределяет его востребованность в газо-, нефтедобывающей и перерабатывающей, энергетической отраслях промышленности для очистки природных, технологических газов и сопутствующих газов нефтедобычи от сероводорода. Одним из востребованных направлений применения углеродных сорбентов в последнее время является рекуперация из водных и газовых сред углеводородов, большие объёмы которых теряются при добыче природного углеводородного сырья, его транспортировке, переработке, хранении и использовании. В табл. 4 приведены выбросы в атмосферу нефтеперерабатывающих предприятий, преобладающее количество которых приходится на долю углеводородов [9].
Для рекуперации углеводородных бензиновых фракций из газовых сред используют ряд методов, при этом, как показала практика, наиболее эффективен адсорбционный метод отбензинивания углеводородных газов с применением углеродных сорбентов. Отбензинивание углеводородных газов с использованием гранулированных буроугольных сорбентов (II) исследовали на пилотной адсорбционной установке в условиях, приближенных к параметрам работы промышленных установок осушки и очистки природного газа. В качестве модельного углеводорода применяли н-гептан, который примешивали к природному газу в концентрации 3,0–3,5 г/м3, газовую смесь сжимали до давления 5,0 МПа и подавали в адсорбер снизу вверх, содержание н-гептана в газе на входе и выходе из адсорбера определяли на газовом микрохроматографе Agilent 3000A с детектором по теплопроводности, с колонкой ОV-18 м M 0.15 мм M 2.0 мкм [10].
Динамическую адсорбционную емкость (мас. %) УС определяли по формуле:
A = τпр*Q*С*G,
где τпр – время защитного действия сорбента до проскока, ч; Q – расход исходной газовой смеси, м3/ч; С – количество поглощенного сорбентом компонента, г/м3; G – масса регенерированного адсорбента, г.
Условия проведения процесса и результаты отбензинивания природного газа приведены в табл. 5. Для сравнения в тех же условиях, что и буроугольный гранулированный сорбент, испытывали импортный силикагель КС-Трокенперлен-Н, широко используемый в отбензинивании газов. Динамическая адсорбционная емкость по парам н-гептана у силикагеля составляла 5,7 г/100 г, что в 4 раза ниже этого показателя у буроугольного углеродного сорбента, что обусловливает применимость последнего в отбензинивании природных и попутных нефтяных газов.
Проведенный комплекс испытаний гуминовых препаратов и углеродных сорбентов, полученных по разработанной технологии комплексной безотходной переработки бурых углей КАБ показал высокую эффективность и востребованность полученной продукции технологического, сельскохозяйственного и экологического назначения. Гарантией конкурентоспособности предлагаемого технологического процесса комплексной переработки бурых углей Канско-Ачинского бассейна является взаимозаменяемость выпускаемого ассортимента продукции с ориентацией на выпуск продукции, востребованной в данный момент на внутреннем и внешнем рынках.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Рубан А.Д., Лавриненко А.А., Передерий М.А. Комплексное использование бурых углей. // Горный журнал. 2011. №12. c. 57.
2. Родэ В.В., Рыжков О.Г. Гуминовые препараты из бурых углей месторождений России. // Химия твердого топлива. 1994. №6. c. 43.
3. Кричко А.А., Родэ В.В., Рыжков О.Г. Промышленная технология получения безбал ластных гуминовых стимуляторов роста растений из бурых углей. // Уголь. 1992. №2. с. 6.
4. Передерий М.А., Казаков В.А. Очистка сточных вод на буроугольных адсорбентах. // Химия твердого топлива.1994. №6. c. 79.
5. Цодиков М.В., Передерий М.А., Максимов Ю.В. Металлсодержащие катализаторы на углеродных носителях из бурых углей: пористая структура и формирование ак тивной фазы. // Известия РАН. Сер. хим. 1997. №1. c. 86.
6. Передерий М.А., Сиротин П.А. Казаков В.А. Безотходная переработка бурых углей в пористые углеродные материалы различного назначения. // Химия твердого топ лива. №6/2002. c.19.
7. Лесникова Е.Б., Артемова Н.И., Лукичева В.П. и др. Пат. №2319669 РФ. Способ очистки кислых шахтных и технологических сточных вод и установка для его ре ализации. 2006.
8. Передерий М.А., Карасева М.С., Носкова Ю.А. // Химия твердого топлива. 2006. №6. c. 63.
9. Шимкович В.В., Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность, серия «Охрана окружающей среды», 1993, ЦНИИТЭнефтехим, вып. 2.
10. Передерий М.А., Носкова Ю.А., Казаков В.А. // Химия твердого топлива. 2008. №5. c. 29
