Энергетические и химические закономерности взрывов угольной пыли в шахтах

Е.А. Колесниченко, д.т.н., профессор, Шахтинский институт (филиал) ФГБОУ ВПО ЮРГТУ (НПИ)

В.Б. Артемьев, д.т.н., профессор, ОАО «Сибирская Угольная Энергетическая Компания» (СУЭК)

И.Е. Колесниченко, д.т.н., профессор, Шахтинский институт (филиал) ФГБОУ ВПО ЮРГТУ (НПИ)

Е.И. Любомищенко, аспирант, Шахтинский институт (филиал) ФГБОУ ВПО ЮРГТУ (НПИ)

Взрывы в шахтах с участием метана и угольной пыли относятся к авариям, которые в большинстве случаев носят характер катастроф. Специалисты отмечают, что угольная пыль повышает мощность таких взрывов и увеличивает зоны разрушения в горных выработках. На ленточных конвейерах остаются следы сажи от сгоревшей пыли. Изучение причин и условий взрываемости пыли производилось многими учёными. В результате сформировалась концепция, нашедшая отражение в технической литературе, нормативных документах и применяемых методах борьбы со взрывами. Однако, произошедшие на шахтах «Ульяновская», «Юбилейная» и «Распадская» в России, на шахте им. А.Ф. Засядько – в Украине, на шахте «Абайская» – в Казахстане мощные взрывы показали, что проблема взрывоопасности с участием угольной пыли остаётся актуальной.

Основным недостатком распространённой системы взглядов на взрывчатость пыли является её эмпирическая основа. Отсутствуют физико-химические основы структурно-вещественного состава самого объекта взрывоопасности, т.е. угольной пыли, и анализа химических процессов во время так называемого горения пыли. В качестве факторов взрывчатости приняты весовая концентрация пылинок крупностью до 1 мм во взвешенном состоянии в воздухе и выход летучих веществ в пылинках. Для предупреждения взрыва пыли обязательны мероприятия по снижению её концентрации в воздушных потоках и увлажнению.

Угольная пыль – это частицы угольного вещества, которые образуются в результате разрушения массива пласта. Угольные пласты состоят из горючего органического (угольного) вещества и негорючих минеральных включений.

Угольное вещество характеризуется уровнем организации. Различают два уровня организации: микрокомпоненты и ингредиенты углей. Основу микрокомпонентов составляют витрен и фюзен. Ингредиенты служат следующим за микрокомпонентами уровнем организации угольного вещества. Они представляют собой мелкие слойки (линзочки), состоящие из одного или нескольких микрокомпонентов. Мощность их колеблется от 10 мкм до 30 см. Ингредиенты обусловливают макро- и микрополосчатую текстуру углей. Угольные пласты состоят из различных ингредиентов.

Авторами обоснован с позиций химического строения угольного вещества термохимический процесс разложения угольной пыли. Известно, что процессы протекают с изменением химического состава вещества. Так, химический процесс окисления угольной пыли описывается формулой

Ск + О2 = СО2,

где: Ск – молекулы кристаллического углерода угольной пыли; О2 – молекулы кислорода окружающего воздуха; СО2 – углекислый газ.

Из формулы видно, что при горении угольной пыли должны участвовать моли молекул углерода и моли молекул кислорода. Это значит, что эти молекулы должны находиться на поверхности каждой пылинки. Угольное вещество состоит из макромолекул, соединённых в глобулы межмолекулярными и межагрегатными связями. Известно, что в ароматических структурах и боковых группах агрегатов, как во всём угольном пласте, концентрация молекул углерода Ск составляет 85–95%. При разрушении массива образуются товарный уголь и пыль различной дисперсности. Разрушение угля происходит в результате разрыва контактов между частицами дисперсной среды. При этом разрываются химические межагрегатные связи. На поверхности образовавшихся частей остаётся огромное количество свободных радикалов углерода и атомов боковых групп.

Химические реакции с участием угольной пыли протекают в несколько стадий с образованием различных продуктов. При нагревании угольных частиц любого размера расходуется энергия на отделение молекулы углерода от остальной массы. Молекула углерода Ск имеет два неспаренных электрона и положительный заряд. Молекула кислорода имеет также два неспаренных электрона, но заряжена отрицательно. Вначале при температуре 400–500°С происходит соединение молекул Ск и О2 по приведенной выше формуле с образованием углекислого газа и выделением 394,6 кДж/моль энергии.

Затем при температуре 500–800°С энергия затрачивается на соединение молекул углерода и углекислого газа по формуле

Ск + СО2 = 2СО.

На образование каждого моля окиси углерода необходимо затратить 110 кДж энергии. При температуре 630°С начинаются реакции соединения окиси углерода с кислородом и образование углекислого газа по формуле

2СО + О2 = 2 СО2.

При этом снова выделяется 394,6 кДж/моль энергии. При концентрации окиси углерода от 12,5% до 75% соединение с кислородом сопровождается взрывом.

Таким образом, при нагревании угольной пыли выделяется большое количество энергии, которая может затрачиваться и на разложение метана. Образовавшаяся окись углерода взрывается.

Если внешний источник обладает большой энергией или выделяется достаточно энергии во время реакций, происходит образование ацетилена по формуле

к + Н2 = С2Н2.

На образование 1 моля ацетилена при температуре 500°С затрачивается 226,7 кДж энергии. Реакция с участием ацетилена при концентрации от 2,3% до 80,7% происходит со взрывом и выделением 1307 кДж/моль энергии.

Рассмотрим образование свободных радикалов на поверхности частиц пыли. Витринитовые микрокомпоненты сформировались в результате гелификации. При разрушении частицы витрена с включением глинистых образований имеют средние размеры до 2 мкм, а частицы фюзена – от 1 до 100 мкм. По результатам наших исследований [1] площадь поверхности 1 статистического агрегата равна 0,2510–10 см2, а на поверхности площадью 1 см2 располагается 2,81010 таких агрегатов. На площади 1 см2 агрегата суммарное количество химических связей составляет 6,11013. В результате отрыва одной частицы от другой образуется молекулярно шероховатая поверхность, на которой выступают агрегаты макромолекул. На рис. 1 показан эскиз сканирования ядерным микроскопом поверхности шлифованного угольного образца. Средняя высота выступов от усреднённого уровня впадин составила h = 20 нм, а усреднённый размер основания пирамиды – a = 6 нм. На 1 см2 поверхности находится около 0,351015 таких выступов, а количество химических связей на каждом выступе равно 6,7105.Рис. 1 Схема фрагмента молекулярной шероховатости при сканиB ровании поверхности образца, где h и а — соответственно высота и размер основания молекулярных уступов, нм

Рис. 1 Схема фрагмента молекулярной шероховатости при сканировании поверхности образца, где h и а — соответственно высота и размер основания молекулярных уступов, нм

Для определения количества возможных свободных радикалов при образовании высокодисперсных пылевых частиц расчёты производились для ингредиентов из витрена и фюзена. Удельная плотность витрена измеряется от 1,24 до 1,29 г/см3, а фюзена – от 1,34 до 1,74 г/см3. В расчёте принята удельная плотность витрена 1,25 г/см3, а фюзена – 1,5 г/см3. При образовании внешнего теплового источника энергии в химических реакциях принимают участие пылевые частицы, витающие в воздухе. Такие частицы имеют микроскопические и макроскопические размеры, благодаря которым они находятся во взвешенном состоянии продолжительное время.

Увеличение пылевых частиц угля на электронном микроскопе в 2000 и 6000 раз показало [1], что они имеют плоскую объёмную изометрическую форму. Для упрощения расчётов приняты пылинки правильной объёмной прямоугольной формы с различными объёмно-пространственными характеристиками: длиной, шириной и высотой (табл. 1). Максимальные размеры пылевых микроскопических частиц приняты от 0,5 до 10 мкм и макроскопических – от 20 до 100 мкм (табл. 1).Рис. 1 Схема фрагмента молекулярной шероховатости при сканиB ровании поверхности образца, где h и а — соответственно высота и размер основания молекулярных уступов, нм

В результате расчётов определено, что площадь поверхности одной пылинки витрена длиной 0,5 мкм (500 нм) равна 210–7 см2. Масса пылинки 0,62510–13 грамма. Такая пылинка является оторвавшимся блоком агрегатов, в котором содержится 1,61106 макромолекул угольного вещества массой 387510–23 грамма [1]. В 1 г пылинок количество с микроскопическими размерами значительно больше по сравнению с макроскопическими. Площадь поверхности пылинок уменьшается с увеличением их размеров. Так, площадь поверхности 1 пылинки длиной 100 мкм в 6500 раз больше по сравнению с пылинкой длиной 1 мкм, а суммарная площадь пылинок массой 1 г с большими параметрами в 46 раз меньше (табл. 2).Табл. 2 Результаты расчёта параметров пылевых частиц при разрушении 1 г угольного вещества

В результате исследования образцов угля из пластов, разрабатываемых в Кузбассе, было установлено, что среднее количество парамагнитных центров (ПМЦ), которые первоначально готовы к химическим реакциям, в приповерхностных слоях витрена равно 351018 ПМЦ/см2, а фюзена – 38,51018 ПМЦ/см2. Известно, что с уменьшением размеров пылинок количество ПМЦ возрастает. Поэтому для пылинок различной дисперсности было определено количество свободных радикалов (ПМЦ) на поверхности. Но так как в настоящее время контроль запылённости в шахтах осуществляется в единицах массы, было рассчитано возможное количество ПМЦ в пылевых частицах массой 1 г для пылевых частиц различной дисперсности.

Свободные радикалы угольного вещества – это молекулы углерода, которые участвуют в химических реакциях с газообразным кислородом и получением газообразного продукта. Поэтому количество свободных радикалов углерода (ПМЦ) для расчёта термохимических реакций необходимо определять в молях, т.е. в единицах молярной массы.

Количество молей ПМЦ на поверхности пылинок при разрушении 1 г угольного вещества равно:026 2

где: К – количество свободных радикалов (ПМЦ) в 1 грамме дисперсной пыли; NA – постоянная Авогадро, количество структурных единиц в 1 моле вещества (NA = 6,0231023).

При разрушении 1 г угольного вещества количество свободных радикалов углерода зависит от дисперсности пылевых частиц и с уменьшением их размеров значительно увеличивается (табл. 3).

Наибольшее количество ПМЦ находится на поверхности микроскопических частиц с размерами от 0,5 до 10 мкм. Например, в 1 г разрушенного витрена на поверхности частиц с этими размерами количество уменьшается с 7,36 до 0,644 молей, т.е. в 11,4 раза. На макроскопических частицах суммарной массой в 1 г и с размерами до 100 мкм количество ПМЦ составляет от 0,276 до 0,08 моля (табл. 3).Табл. 4 Расчётные значения выделяемой энергии при окислении угольной пыли различной дисперсности

Расчёт выделяемой энергии производился по формуле

Ск + О2 = СО2.

Например, при концентрации метана в 1% в объёме 1 м3 шахтной атмосферы содержится 0,4405 моля метана СН4; 8,772 молей (19,8%) кислорода О2 и 34,89 молей азота N2 (79,2%). При внесении внешнего источника одновременно с разложением метана начнётся разложение угольной пыли.

На реакцию с метаном затрачивается 0,4405 молей кислорода. Оставшиеся 8,33 моля кислорода могут вступить в реакцию с пылью. При нахождении в 1 м3 воздуха 0,5 г пылевых частиц витрена размером 0,5 мкм и 1 г размером 1 мкм суммарная выделяемая энергия Нов определится по формуле

(m1·n1 + m2·n2) Ск + (m1·n1 + m2·n2) О2 = (m1·n1 + m2·n2) СО2,

Нов = (m1·n1 + m2·n2) СО2 ·(–394,6), кДж/м3,

где: m1, m2 – соответственно масса пыли с размерами 0,5 и 1 мкм, по условию m1 = 0,5 г, m2 = 1 г; n1, n2 – соответственно количество молей в 1 г пыли принятых размеров (табл. 3), моль; (–394,6) – количество выделяемой энергии при образовании 1 моля СО2.

После подстановки значений получаем суммарное количество молей ПМЦ в пыли

n = (0,5·7,36 + 1·3,69) = 3,68 + 3,69 = 7,37, моли, 7,37·Ск + 7,37·О2 = 7,37·СО2, Нов = 7,37·СО2 ·(–394,6) = –2908 кДж/м3.

Полученные значения количества молей в 1 г пыли различной дисперсности можно использовать в расчётах при любой концентрации пыли.

В табл. 4 приведены значения выделяемой энергии при массовой концентрации пыли 0,25 и 1 г.

Расчёты показали, что выделяемой энергии при разложении микрочастиц угля вполне достаточно для образования вначале углекислого газа, затем окиси углерода и окисления последнего со взрывом (табл. 5). Наибольшее количество энергии при взрыве оксида углерода будет при минимальной концентрации метана в воздухе, так как после метана в атмосфере остаётся остаточная концентрация кислорода.Табл. 4 Расчётные значения выделяемой энергии при окислении угольной пыли различной дисперсности

При повышении концентрации метана в атмосфере концентрация остаточного кислорода после реакций уменьшается. При концентрации метана более 9,2% остаточный кислород отсутствует. Поэтому при такой концентрации метана взрыва пыли не происходит.

Наибольший интерес представляют условия образования ацетилена при горении угольной пыли. Реакция образования может происходить при температуре более 500°С. Однако, для образования ацетилена нужны молекулы углерода угля, молекулы водорода и тепловая энергия. При концентрации метана до 9,5%, атомы водорода от разрушенного метана полностью соединяются с кислородом атмосферы с образованием паров воды и взрывом. При концентрации метана более 9,2% после расходования всего кислорода в воздухе остаётся неиспользованной часть водорода. С увеличением концентрации метана количество водорода резко возрастает. Образуется дополнительная энергии при образовании паров воды и окиси углерода, температура среды повышается до 700°С и начинаются реакции образования ацетилена (табл. 6). При разрушении макромолекул угольного вещества ацетиленовая структура Н–С=С–Н может оделяться от разрушаемых бензольных колец.

Известно, что в химических реакциях соблюдается принцип направленности процессов. Наиболее вероятное протекание процессов такое, при которых возрастает число частиц (разложение метана на атомы). Полученные атомы соединяются в такие молекулы, при образовании которых выделяется наибольшее количество энергии (С + О2). С этих позиций были рассмотрены реакции при нагревании метана и угольной пыли. На рис. 2 приведены графики сравнения результирующих энергий, представляющих разницу между затратами на разложение метана и угля и выделением энергии при взрывных реакциях.Рис. 2 Графики избыточной максимальной энергии при взрывных реакциях метана (1), угольной пыли (2) и ацетилена (3) в зависимости от концентрации метана

Выводы

Опасность угольной пыли в шахтах зависит от количества свободных радикалов (парамагнитных центров), находящихся на поверхности или в приповерхностном слое пылевых частиц. С уменьшением площади пылевых частиц взрастает суммарное молярное количество свободных радикалов в массовом объёме таких частиц. Мощность взрыва с участием угольной пыли снижается при увеличении концентрации метана и уменьшении концентрации кислорода в атмосфере.

Предотвращение или снижения опасности угольной пыли должно основываться на нейтрализации свободных радикалов углерода. Смачивание высокодисперсных пылинок водой не имеет физической основы из-за гидрофобности пылинок или различия размеров частиц пыли и капель воды. Капли воды не смогут растекаться по поверхности пылинок из-за высокого поверхностного натяжения на границе капли и поверхности пылинки.

Для получения более точных расчётов энергии взрывов угольной пыли необходимо определить парамагнитные центры (ПМЦ) разрабатываемых шахтопластов.


 

ЛИТЕРАТУРА:

1. Колесниченко Е.А., Артемьев В.Б., Колесниченко И.Е., Любомищенко Е.И. Природные закономерности содержания метана в угольных местах. Библиотека горного инженера. Выпуск 2. М.: Изд-во «Горная книга»,- 2011.- 75 с.

 

Журнал "Горная Промышленность" №1 2012, стр.24