Разработка технологии регенерации некондиционных эмульсионных полуфабрикатов промышленных взрывчатых веществ
С.Ю. Панфилов1 , Г.А. Дудник1, В.А. Тихонов1, С.С. Назаров1, Н.О. Мельников2, Н.И. Акинин2
1 ООО «АЗОТТЕХ», г. Москва, Российская Федерация
2 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва, Российская Федерация
Горная Промышленность №2 / 2024 стр. 57-62
Резюме: Исследование направлено на совершенствование технологий производства и применения в горной промышленности энергоемких эмульсий на основе концентрированных растворов неорганических солей (нитратов), представляющих собой дисперсии второго рода типа «вода в масле». Ежегодно при добыче полезных ископаемых открытые и подземные предприятия расходуют около 1,15 млн т промышленных эмульсионных взрывчатых веществ (ПЭВВ), из которых наибольшую долю составляют так называемые безоболочные льющиеся виды. При производстве эмульсионной матрицы возможно образование некондиционной, то есть не соответствующей нормативно-технической документации эмульсии. Ориентировочно объем таких отходов производства может достигать 57,5 тыс. т в год. Поэтому вопросы регенерации некондиционных эмульсионных полуфабрикатов промышленных взрывчатых веществ в исходные продукты для повторного их использования имеют не только научно-технический интерес, но и большое экономическое и экологическое значение. Целью настоящего исследования сотрудников ООО «АЗОТТЕХ» совместно с Российским химикотехнологическим университетом им. Д.И. Менделеева является разработка способа и промышленной технологии утилизации отходов эмульсионных производств для вторичного использования регенератов в производстве. По результатам проведенной научно-исследовательской работы получен химический способ контролируемого разрушения эмульсии. Выбран наиболее эффективный деэмульгатор, доступный на российском рынке, при помощи которого удалось разделить эмульсию на несмешивающиеся фазы, содержащие исходные компоненты. С применением регенератов масляной фазы и раствора окислителя получены лабораторные образцы стабильной эмульсионной матрицы, соответствующей по показателям качества нормативным документам.
Ключевые слова: промышленные эмульсионные взрывчатые вещества, регенерация некондиционных эмульсий, деэмульгирование, технология регенерации, энергоёмкие эмульсии, производство эмульсионных взрывчатых веществ
Для цитирования: Панфилов С.Ю., Дудник Г.А., Тихонов В.А., Назаров С.С., Мельников Н.О., Н.И. Акинин Разработка технологии регенерации некондиционных эмульсионных полуфабрикатов промышленных взрывчатых веществ. Горная промышленность. 2024;(2):57–62. https://doi.org/10.30686/1609-9192-2024-2-57-62
Информация о статье
Поступила в редакцию: 07.03.2024
Поступила после рецензирования: 25.03.2024
Принята к публикации: 01.04.2024
Информация об авторах
Панфилов Сергей Юрьевич – главный инженер, ООО «АЗОТТЕХ», г. Москва, Российская Федерация; e-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.
Дудник Геннадий Анатольевич – технический директор, ООО «АЗОТТЕХ», г. Москва, Российская Федерация; e-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.
Тихонов Виталий Александрович – генеральный директор, ООО «АЗОТТЕХ», г. Москва, Российская Федерация; e-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.
Назаров Сергей Сергеевич – ведущий специалист по внедрению, ООО «АЗОТТЕХ», г. Москва, Российская Федерация; e-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.
Мельников Никита Олегович – доцент кафедры техносферной безопасности, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва, Российская Федерация; e-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.
Акинин Николай Иванович – доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Техносферная безопасность», Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, г. Москва, Российская Федерация; e-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.
Введение
В Российской Федерации ежегодно при добыче полезных ископаемых открытые и подземные предприятия расходуют около 1,15 млн т промышленных эмульсионных взрывчатых веществ (ПЭВВ)1, из которых наибольшую долю составляют так называемые безоболочные льющиеся виды. ПЭВВ изготавливаются на местах применения в процессе заряжания взрывных скважин смесительно-зарядными машинами на основе эмульсионной матрицы (полуфабриката), изготовляемой в производственных условиях и представляющей собой эмульсию второго рода (обратная эмульсия – «вода в масле»), в которой водный раствор аммиачной селитры (дисперсная фаза) диспергирован в смеси нефтепродуктов и эмульгаторов. При производстве эмульсионной матрицы возможно образование некондиционной, то есть не соответствующей нормативно-технической документации эмульсии. Это связано с природой образования эмульсий «вода в масле», так как они метастабильны и склонны к саморазрушению. Ориентировочно объем таких отходов производства может достигать 5% [1], что составляет 57,5 тыс. т в год.
В российской нормативно-правовой базе такие отходы определены приказом Росприроднадзора №242 от 22.05.2017 как «отходы эмульсии диспергирования раствора аммиачной и натриевой селитр в индустриальном масле» и подлежат утилизации2. Законодательно закреплена только утилизация уже сенсибилизированных эмульсий, которые являются ПЭВВ3. Утилизация самой эмульсионной матрицы не прописана и осуществляется изготовителем по принятым внутренним документам. При этом сама по себе утилизация таких отходов является трудоемким и затратным процессом и зачастую проходит с соответствующим сбросом в окружающую среду или взрыванием на полигоне, что увеличивает экологическую нагрузку.
Анализ литературных данных и мирового опыта в данном направлении показывает, что, например, в Китае, являющемся мировым лидером по производству и потреблению ПЭВВ, вопросам утилизации уделено большое внимание. Стандарт WJ/T 9095-2018 «Утилизация некондиционной продукции и отходов эмульсионных взрывчатых веществ. Технические условия по безопасности4 , принятый Департаментом безопасности производства Министерства промышленности и информационных технологий Китайской Народной Республики, описывает требования по утилизации не только сенсибилизированной эмульсии, но и некондиционного эмульсионного продукта и отходов производства. Помимо этого, в стандарте предусмотрена вторичная переработка некондиционной эмульсионной матрицы.
Поэтому вопросы регенерации некондиционных эмульсионных полуфабрикатов промышленных взрывчатых веществ в исходные продукты для повторного их использования имеют не только научно-технический интерес, но и большое экономическое и экологическое значение.
Результаты и обсуждение
Теоретическая часть
Некондиционная эмульсия может образовываться вследствие ошибок технологического процесса производства из-за использования некачественного сырья и изза свойств самой эмульсионной системы [2; 3]. ПЭВВ, как эмульсия второго рода «вода в масле», представляет собой метастабильную систему, где капли концентрированного раствора аммиачной селитры (или других солей азотной кислоты) в качестве дисперсной фазы распределены в непрерывной топливной фазе, содержащей растворенные в нефтепродуктах поверхностно-активные вещества (ПАВ). Учитывая высокую степень диспергирования эмульсий для ПЭВВ, они имеют большую поверхность контакта фаз, что приводит к увеличению свободной энергии поверхностного натяжения фаз и, соответственно, уменьшению стабильности системы. Несмотря на использование ПАВ и добавок, повышающих стабильность, в эмульсиях всегда происходят процессы деструкции – коалесценции и флокуляции, которые со временем приводят к полному разрушению эмульсии [2–6]. Как правило, время разрушения эмульсии превышает время, которое требуется для ее использования по назначению. Однако при определенных условиях эти процессы значительно ускоряются и происходит образование полностью или частично разрушенной эмульсии, которая не соответствует требованиям для дальнейшего использования.
Некондиционные эмульсионные полуфабрикаты могут быть регенерированы путём извлечения исходных компонентов: раствора окислителя (водного раствора аммиачной селитры или ее смеси с нитратами натрия/кальция) и топливного раствора с эмульгатором, их очистки и последующего возвращения в технологический процесс получения эмульсионной матрицы. Таким образом, вторичная переработка регенератов может либо полностью исключить, либо значительно сократить образование отходов производства компонентов ПЭВВ. Литературный обзор и патентный поиск по теме регенерации отходов производства компонентов ПЭВВ показывает, что существуют различные методы ускоренного разрушения эмульсий на основе аммиачной селитры. К ним можно отнести электрические способы [7–9], ультразвуковое разложение [10], разрушение эмульсии с помощью химических реагентов [11]. Существует ряд исследований по определению способности различных деэмульгаторов быстро разрушать некондиционную эмульсию и разделять ее на компоненты [12; 13]. Также в работах [14–16] представлены некоторые способы и аппараты, позволяющие проводить деэмульгирование.
Анализ показал, что в настоящее время в России отсутствуют готовые эффективные и применяемые на практике технические и технологические решения по регенерации некондиционных эмульсионных матриц, поэтому целью настоящей работы ООО «АЗОТТЕХ» совместно с РХТУ им. Д.И. Менделеева являются проведение научных исследований, разработка способа и промышленной технологии утилизации отходов эмульсионных производств для вторичного использования регенератов в производстве. В результате рассматриваемой работы могут быть решены вопросы, связанные с возможной экономией сырьевых ресурсов за счет переработки эмульсионных отходов, извлечением исходных компонентов, в частности для использования во вторичном производстве полуфабрикатов ПЭВВ, и предотвращением сбросов вредных концентратов, содержащих неорганические соли (нитраты) и нефтепродукты, в окружающую среду.
Экспериментальная часть
Первоначально был разработан способ контролируемого разрушения эмульсионной матрицы. Исследования проводились на образцах эмульсии «Березит®» марки СБ1, приготовленной в лабораторных условиях в соответствии с ТУ 2241-002-431204295932–20105.
5 ТУ 2241-002-431204295932–2010 Невзрывчатые компоненты эмульсионных промышленных взрывчатых веществ «Эмульсия «Березит®». Разрушение эмульсионной матрицы проводили при нагревании до 50 и смешении с различными деэмульгирующими веществами в различных пропорциях и дальнейшем выдерживании полученной смеси до полного разрушения эмульсии.
Рис. 1 Процесс деэмульгирования эмульсионной матрицы: а – внешний вид исходной; б – неполное разрушение; в – полное разделение на фракции
Fig. 1 Process of emulsion matrix demulsification: а – visual appearance of the original emulsion; б – partial disintegration; в – complete separation into fractions
На рис. 1 представлен внешний вид исходной эмульсионной матрицы, а также результаты процесса деэмульгирования. Видно, что в образце произошло полное разрушение эмульсии. Образовались две несмешивающиеся фазы: смесь масляной фракции сверху и водный раствор аммиачной селитры.
Таблица 1 Параметры эмульсий в зависимости от количества регенератов в их составе
Table 1 Parameters of emulsions depending on the amount of the reclaimed materials in their composition
Дальнейшее разделение образовавшихся несмешивающихся фаз проводили при помощи делительной воронки. Очистка полученных регенератов от деэмульгатора проводилась различными способами в зависимости от используемого вещества: фильтрование, перегонка и др. На основании аналитического контроля состава очищенных образцов был выбран деэмульгатор, который полностью удаляется из регенератов.
С добавлением в количестве 5, 10 и 20 масс. % полученных регенератов раствора окислителя (РО) и масляной фазы (МФ) были изготовлены новые эмульсионные матрицы в соответствии с ТУ 2241-002-431204295932–20106. Следует отметить, что в случае добавления 20 масс. % регенерата раствора окислителя (раствор аммиачной селитры в воде) лимитирующим компонентом при пересчете массы добавки регенерата являлась вода. Получаемые регенераты раствора окислителя имели массовую концентрацию аммиачной селитры, как правило, около 50 масс. %.
Таким образом, если производить пересчет добавки по количеству аммиачной селитры в полученном регенерате, то в растворе окислителя для эмульгирования после добавления свыше 20 масс. % регенерата образуется избыточное количество воды. Поскольку упаривание регенерата раствора окислителя для уменьшения количества воды и увеличения массовой концентрации аммиачной селитры было признано нерациональным вследствие больших затрат энергии и выпадения в осадок аммиачной селитры, было признано, что максимальным количеством добавки регенерата раствора окислителя является 20 масс. %.
Для определения стабильности полученных эмульсий были проведены определения нормируемых показателей качества. Зачастую устойчивость эмульсии характеризуется только ее электроемкостью. В данной работе применен более широкий подход для оценки физико-химической стабильности эмульсионной матрицы, учитывающий ее многокомпонентную сложную природу и присутствие регенератов, ввиду чего для полученных образцов стабильность определялась не одним, а совокупностью показателей – вязкостью, электроемкостью, размером частиц эмульсионной дисперсии и плотностью.
Параметры полученных эмульсий соответствуют требованиям ТУ 2241-002-431204295932-2010 невзрывчатые компоненты эмульсионных промышленных взрывчатых веществ «Эмульсия «Березит®».
Рис. 2 Внешний вид образцов исходной эмульсии и приготовленных с использованием регенератов
Fig. 2 Visual appearance of the initial emulsion samples and those prepared using the reclaimed materials
На рис. 2 представлен внешний вид эмульсий через семь суток после их приготовления.
По результатам проведенной научно-исследовательской работы получен химический способ контролируемого разрушения эмульсии. Выбран наиболее эффективный деэмульгатор, доступный на российском рынке, при помощи которого удалось разделить эмульсию на несмешивающиеся фазы, содержащие исходные компоненты. Аналитический контроль регенератов показал отсутствие в них деэмульгатора. С применением регенератов масляной фазы и раствора окислителя получены лабораторные образцы стабильной эмульсионной матрицы, соответствующей по показателям качества нормативным документам.
При получении опытных образцов ПЭВВ, изготовленных с применением регенератов, их физико-химические и взрывчатые характеристики должны соответствовать расчетным и экспериментальным значениям, полученным для ПЭВВ «Березит®» марки Э-70 и Э-80, в основе которых эмульсионная матрица марки СБ1, рассматриваемая в настоящей работе.
Таблица 2 Физико-химические и взрывчатые параметры промышленных эмульсионных взрывчатых веществ «Березит®»
Table 2 Physical, chemical and explosive parameters of the Berezit® industrial emulsion explosives
В табл. 2 представлены основные физико-химические и взрывчатые параметры ПЭВВ «Березит®» марок Э-70 и Э-80.
Заключение
В результате проведенных исследований разработан химический метод деэмульгирования эмульсионных матриц. Выбран наиболее эффективный вид деэмульгатора, который подходит для решения поставленной задачи. Разработан экспериментальный способ разделения и извлечения регенератов из эмульсионной системы «вода в масле». Экспериментально апробированы методы очистки полученных регенератов.
В лабораторных условиях была получена эмульсионная матрица «Березит» марки СБ1 с замещением части сырьевых компонентов (раствора окислителя и/или смеси нефтепродуктов) регенератами от некондиционных эмульсий.
На основе полученных в настоящей работе результатов проводится НИОКР на тему «Разработка промышленной технологии утилизации отходов производства эмульсионных взрывчатых веществ с последующей вторичной переработкой. Исследование промышленных образцов ПЭВВ, полученных с применением регенератов».
Разработана принципиальная схема опытно-промышленной технологии переработки отходов эмульсионных производств. Ведётся монтаж пилотной промышленной установки.
Список литературы
1. Wang S., Yang F. Exploration of disposal method for unqualified products of emulsified ammonium oil explosive. Explosive Materials. 1999;1999(03):15–16.
2. Шерман Ф. (ред.) Эмульсии. Ленинград: Химия; 1972. 449 с. Режим доступа: https://djvu.online/file/COAtcNsjTJMrL (дата обращения: 18.01.2024).
3. Wang X. Emulsion Explosives. Beijing.: Metallurgical Industry Press; 1994. 388 p.
4. Колганов Е.В., Соснин В.А. Эмульсионные промышленные взрывчатые вещества. Дзержинск: Кристалл; 2009. 336 с.
5. Сивенков В.И., Илюхин С.В., Маслов И.Ю. Эмульсионные взрывчатые вещества и неэлектрические системы инициирования. М.: Щит-М; 2013. 320 с.
6. Дубнов Л.В., Бахаревич Н.С., Романов А.И. Промышленные взрывчатые вещества. М.: Недра; 1988. 358 с.
7. Гумеров А.Г., Сабиров У.Н., Чепурский В.Н., Касымов Т.М., Попов В.В. Способ разрушения эмульсии типа «Вода в Масле». Патент №RU2120324 Российская Федерация, МПК С10G 33/02: заявл. 08.05.1996, опубл. 20.10.1998. Режим доступа: https://patents.google.com/patent/RU2120324C1/ru (дата обращения: 01.04.2023).
8. Hubby L.M. Apparatus and method for electrophoretic breaking of emulsions. Patent No.US3412002A United States. Patented Nov. 19, 1968. Available at: https://patents.google.com/patent/US3412002A/en (accessed: 01.04.2023).
9. Якименко Е.В., Сидоренков Г.Г. Способ разрушения эмульсии типа «Вода в Масле». Патент №239487 СССР, МПК С10G 33/02: заявл. 10.05.1967, опубл. 18.03.1969. Режим доступа: https://patentdb.ru/patent/239487 (дата обращения: 18.03.2023).
10. Ахметзянов Р.Р. Способ разрушения устойчивой обратной водонефтяной эмульсии, образующейся после гидравлического разрыва пласта. Патент №RU2719576C1 Российская Федерация, МПК С10G 33/04, заявл. 30.07.2019, опубл. 21.04.2020. Режим доступа: https://patents.google.com/patent/RU2719576C1/ru (дата обращения: 28.03.2023).
11. Хрисониди В.А., Струева В.А. Современные методы разрушения водонефтяных эмульсий. The Scientific Heritage. 2020;(50-3):38–41. Khrysonidi V.A., Strueva V.A. Modern methods of destroying water-oil emulsions. The Scientific Heritage. 2020;(50-3):38–41. (In Russ.)
12. Shi Jun. Recovery and utitization to waste emulsion explosive. Chinese Journal of Explosives & Propellants. 1996;3(9):28–32. (In Chinese)
13. Shen Qingqing, Zhang Xingming, Shi Yanmin. Selection of demulsifier and demulsification conditions for waste emulsion explosive. Explosive Materials. 2014;43(4):32–36.
14. Chattopadhyay A.K. Waste emulsion recycling process. Patent No. CA2183010A1, Canada. Patented Feb. 10, 1998. Available at: https://patents.google.com/patent/CA2183010A1/en (accessed: 14.03.2023).
15. Chen Xianjun, Xu Jing, He Yong, Sun Qiang, Zhang Zhiyong. Processing unit, processing system and its processing method that waste emulsion explosive is recycled. Patent No. CN106905086A, China. Patented Feb. 26, 2019. (In Chinese) Available at: https://patents.google.com/patent/CN106905086A/en (accessed: 19.03.2023).
16. Earl S. Snavely Jr. Method for breaking a water-in-oil emulsion. Patent No. US3489680A United States. Patented Jan. 13, 1970. Available at: https://patents.google.com/patent/US3489680A/en (accessed: 14.03.2023).
