Исследование возможности переработки углеотходов после извлечения гуминовых веществ в сорбенты
Е.В. Ворсина, Т.В. Москаленко, В.А. Михеев
Институт горного дела Севера им. Н.В. Черского Сибирского отделения Российской академии наук, г. Якутск, Российская Федерация
Russian Mining Industry №4S / 2025 p. 49-53
Резюме: В статье представлены результаты исследования по щелочной активации углеотходов после извлечения гуминовых веществ из бурых углей, показывающие возможность и целесообразность переработки таких отходов в сорбенты, на примере углей Харанорского (Забайкальский край) и Кангаласского (Республика Саха (Якутия)) месторождений. Углеотходы смешивались с гидроксидом калия в соотношениях сухой массы отхода и гидроксида калия равных 0,5 г/г и 1 г/г и подвергались термолизу при различных параметрах проведения процесса. Выявлено, что проведение щелочной активации отходов при температуре 800 °С в течение 60 мин при соотношении сухой массы отхода и гидроксида калия равном 0,5 г/г позволяет получать образцы с адсорбционной активностью по йоду выше 40%. Увеличение времени термолиза отходов из харанорского угля до 90 мин при этих же параметрах позволяет достигать значений адсорбционной активности по йоду около 50%. Полученные в ходе экспериментов значения адсорбционной активности по йоду образцов из отходов после извлечения гуминовых веществ (40–50%) находятся на уровне этого показателя для промышленновыпускаемых марок активного угля.
Ключевые слова: бурый уголь, углеотходы, щелочная активация, углеродные сорбенты, активный уголь, адсорбционная активность по йоду, безотходная технология
Благодарности: Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (тема № 0297-2021-0022, ЕГИСУ НИОКТР № 122011800089-2).
Для цитирования: Ворсина Е.В., Москаленко Т.В., Михеев В.А. Исследование возможности переработки углеотходов после извлечения гуминовых веществ в сорбенты. Горная промышленность. 2025;(4S):49–53. https://doi.org/10.30686/1609-9192-2025-4S-49-53
Информация о статье
Поступила в редакцию: 21.06.2025
Поступила после рецензирования: 13.08.2025
Принята к публикации: 18.08.2025
Информация об авторах
Ворсина Елена Владимировна – кандидат технических наук, доцент, старший научный сотрудник лаборатории комплексного использования углей, Институт горного дела Севера им. Н.В. Черского Сибирского отделения Российской академии наук, г. Якутск, Российская Федерация
Москаленко Татьяна Владимировна – кандидат технических наук, старший научный сотрудник лаборатории комплексного использования углей, Институт горного дела Севера им. Н.В. Черского Сибирского отделения Российской академии наук, г. Якутск, Российская Федерация
Михеев Валерий Александрович – кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории комплексного использования углей, Институт горного дела Севера им. Н.В. Черского Сибирского отделения Российской академии наук, г. Якутск, Российская Федерация; e-mail: Адрес электронной почты защищен от спам-ботов. Для просмотра адреса в вашем браузере должен быть включен Javascript.
Введение
Вместе с ростом объемов добычи и переработки угля неизбежно происходит накопление и рост огромных масс отходов угольной промышленности. По показателям накопления этих отходов Россия занимает одно из первых мест в мире [1]. Твердые отходы добычи и переработки угля оказывают существенное негативное влияние на все элементы окружающей среды и приводят к серьезным неблагоприятным экологическим последствиям [2].
Отходы производства являются одной из проблем, связанных с устойчивым развитием угольной отрасли, решение которой необходимо поставить в приоритет наряду с развитием глубокой переработки угля и получением продуктов с повышенной добавленной стоимостью. В подавляющем большинстве случаев отходы добычи и переработки углей представляют собой ценное минеральное или органоминеральное сырье для различных отраслей промышленности, переработка которого сокращает расходы традиционного минерального сырья и топлива. Рациональное и эффективное использование природных ресурсов, переработка и сокращение количества отходов – одна из стратегий создания более устойчивой системы, поэтому управление отходами горной промышленности, в том числе угольной отрасли, должно базироваться прежде всего на принципах безотходного производства [3].
Технологии получения гуминовых веществ являются одними из широко развитых технологий переработки бурого угля в России, внедренной в промышленное производство [4]. Объем рынка гуматов в РФ, фактически состоящего из производства с незначительной долей импорта, в 2023 г. составил 74 194 т. Гуминовые вещества (ГВ) выполняют множество функций при формировании почв и почвенного плодородия и наиболее часто используются для производства органоминеральных удобрений и очистки почв от токсичных элементов [5].
Отходы извлечения ГВ могут быть эффективно использованы в различных направлениях: для энергетических целей, для производства полукокса, активных углей (сорбентов) и др. [6]
В настоящее время одним из весьма востребованных продуктов переработки углеродсодержащего сырья являются сорбенты [7–10]. Углеродные сорбенты обладают высокой удельной поверхностью и имеют способность адсорбировать различные вещества из жидкостей и газов. Поэтому исследование целесообразности получения сорбентов из отходов извлечения ГВ как дешевого технологического сырья является весьма важным научно-исследовательским и практическим вопросом, эффективное решение которого позволит реализовать принципы безотходных технологий и комплексного использования угля. Материалы и методы Экспериментальные исследования проводились на отходах, полученных после извлечения ГВ, по способу, разработанному в Институте горного дела Севера им. Н.В. Черского СО РАН (Патент РФ №2174529), из бурых углей Харанорского (Забайкальский край) и Кангаласского (Республика Саха (Якутия)) месторождений.
Сразу после экстракции и осаждения отходы производства гуминовых веществ представляют собой жидкую пасту, которая по мере высыхания становится твердой нерассыпчатой массой. Как и сами бурые угли, так и любые отходы их переработки неоднородны, нестабильны и могут существенно различаться по минеральному и химическому составу. Твердая часть пастообразных углеотходов (ОУ) состоит из частиц остаточного угля, высокомолекулярных гуматов и минерального остатка. Крупность твердых частиц в отходах составляет менее 2 мм. Остаточный уголь легко диспергируется в воде.
Содержание в отходах производства ГВ остаточного угля позволяет предположить, что возможно применение тех же способов активации (парогазового, химического, комбинированного), что и для активации угля, с целью получения углеродных пористых материалов (сорбентов). В экспериментах по получению сорбентов из осадка фильтрации после выделения ГВ применялся метод щелочной активации гидроксидом калия (КОН) на основании того, что отход производства уже имеет эту щелочь в своем составе.
К тому же метод щелочной активации углей с применением в качестве активирующего агента КОН позволяет получить наиболее высокие качественные характеристики получаемых сорбентов [11], что может раскрыть максимальный потенциал применения отхода в качестве сырья для производства сорбентов. В идеале остаточный уголь после экстракции гуминовых веществ должен представлять собой органоминеральный материал, в котором ГВ связаны наиболее прочно и уже не могут вступать в реакцию со щелочью. Но, как показывает практика, за одну экстракцию этого не происходит. Твердый остаток после осаждения или центрифугирования с достаточной эффективностью может быть подвержен экстракции еще 1–2 раза. От количества стадий экстракции зависит и масса образующегося отхода, и, соответственно, масса содержащегося в нем ОУ.
Таблица 1 Технический анализ исходного бурого угля и отходов после экстракции гуминовых веществ
Table 1 Technical analysis of the original brow coal and its waste upon extraction of the humic substances
Исходные характеристики бурых углей Харанорского и Кангаласского месторождений, используемых для экстракции ГВ, а также пастообразного отхода экстракции приведены в табл. 1. При этом определить исходную сорбционную характеристику ОУ, в качестве которой в этой работе применяется адсорбционная активность по йоду, технически не представляется возможным, так как твердый осадок после высушивания пасты легко диспергируется в воде и содержит гуминовые вещества, окрашивающие исследуемый раствор при определении сорбции.
Исследовалась возможность получения сорбентов из отходов экстракции ГВ как в консистенции пасты, так и высушенных до сухого состояния. Гидроксид калия вводили в пастообразный остаточный уголь в твердом виде, перемешивали вручную и оставляли в герметичной таре в течение 2 ч или высушивали до воздушно-сухого состояния. Количество вводимого КОН рассчитывалось в зависимости от заданного вариантом эксперимента соотношения сухой массы пасты и КОН (r, г/г).
Исследования проводились при r = 0,5 и r = 1 г/г, а также без дополнительного введения КОН в остаточный уголь. После обработки ОУ щелочью проводился термолиз этой смеси в муфельной печи в режиме термоудара при заданных вариантом исследования температуре (700 и 800 °С) и продолжительности обработки (30, 60 и 90 мин). Далее полученный продукт остужался при комнатной температуре, дробился при необходимости (при спекании продукта) и промывался. Промывка производилась сначала раствором 0,1% соляной кислоты, затем дистиллированной водой до нейтрального pH смывных вод. Промытый дробленый сорбент высушивался до воздушно-сухого состояния в лабораторных условиях, после чего проводилось определение показателей технического анализа и адсорбционной активности по йоду.
Результаты и их обсуждение
Качественные характеристики и адсорбционная активность по йоду (Х) образцов, полученных в результате щелочной активации ОУ после экстракции ГВ без предварительного его высушивания (т.е. в виде пасты), приведены в табл. 2. В табл. 2 внесены образцы (отмечены в таблице*), полученные в серии экспериментов (или в одном эксперименте из серии) при заданных параметрах (температуре и продолжительности термолиза, соотношения сухой массы осадка фильтрации и КОН), в которых ОУ не удалось карбонизировать.
Таблица 2 Результаты экспериментов щелочной активации пастообразного углеотхода от экстракции гуминовых веществ
Table 2 Key test results of alkaline activation of the paste-like waste from extraction of the humic substances
Некарбонизированные образцы при промывке ведут себя как сухие гуматы – легко растворяются в воде и стекают слабонасыщенным раствором. По данным табл. 2 видно, что наибольшее число некарбонизированных образцов получено при продолжительности термолиза 30 мин. При продолжительности термолиза 90 мин без дополнительного введения КОН в ОУ из харанорского угля адсорбционная активность по йоду полученного образца значительно ниже (на 36%) в сравнении с величиной варианта с продолжительностью термолиза 60 мин. При тех же условиях вариантов сравнения проведения термолиза ОУ из кангаласского угля значения Х остались на одном уровне (Х = 33,4 % и Х = 33,6%). При добавлении КОН при r = 0,5 г/г и r = 1 г/г увеличение Х происходило только на харанорском угле, а на кангаласском величина Х оставалась приблизительно на том же уровне.
Поэтому эксперименты, в которых ОУ предварительно высушивался, проводились только при продолжительности термолиза 60 мин и температуре 700 и 800 °С. Результаты этих серий экспериментов приведены в табл. 3.
Таблица 3 Результаты экспериментов щелочной активации предварительно высушенного углеотхода от экстракции гуминовых веществ
Table 3 Key test results of alkaline activation of the dry waste from extraction of the humic substances
По результатам экспериментов с предварительно высушенным ОУ, полученный продукт не карбонизировался при t = 60 мин, T = 700 °С без дополнительного введения КОН. По данным табл. 2 видно, что при T = 700 °С тоже наблюдались такие результаты, следовательно, применение данной температуры термолиза нерационально, т.к. есть вероятность, что ОУ не карбонизируется.
Вместе с тем видно, что адсорбционная активность по йоду полученных продуктов из предварительно высушенного ОУ значительно ниже, чем при получении сорбентов непосредственно из пастообразного ОУ. Разница в значениях величин адсорбционной активности по йоду при T = 800 °С по всем вариантам колеблется от 6,1 до 10,2%.
Минимальное требование к адсорбционной активности по йоду Х промышленно выпускаемых сорбентов для очистки водной фазы составляет 30% (марки ДАК, ДАК-5).
По данным табл. 2 видно, что при T = 700 °С значения Х всех полученных образцов ниже 30% (исключение составляет образец из ОУ кангаласского угля при r = 0,5 г/г, t = 60 мин, где Х = 32,9%).
Таким образом, учитывая все вышесказанное, оптимальными параметрами процесса получения сорбентов из ОУ харанорского и кангаласского бурых углей являются: проведение щелочной активации пастообразного ОУ при r = 0,5 г/г, t = 60 мин, T = 800 °С. При таких параметрах проведения процесса получены образцы с Х ≥ 40%, что удовлетворяет требованиям к минимальному значению адсорбционной активности по йоду марок ДАК, ДАК-5.
Продолжительность термолиза ОУ из харанорского угля может быть увеличена до 90 мин с целью получения значения Х около 50%. Значения адсорбционной активности по йоду 40–50% находятся на уровне этого показателя сорбентов, получаемых из бурого угля методом парогазовой активации [12], а также промышленно-выпускаемых марок, таких как ДАК, ДАК-5 (Х ≥ 30%), КДС, КДС-О, КДС-А, ОУ-А, ОУ-Б, ОУ-В, БАУ, БАУ-К (Х ≥ 30%) и БАУ-Ац (Х ≥ 50%).
Заключение
Производство гуминовых веществ связано с образованием большого количества отходов. Решение вопроса их утилизации и последующего использования позволит реализовать такой принцип безотходного и малоотходного производства, как комплексное использование угля как ценного природного ресурса.
Производство сорбентов можно рассматривать как один из перспективных способов утилизации отходов извлечения ГВ и других углесодержащих отходов угольной промышленности. Проведенные экспериментальные исследования по щелочной активации отходов, образующихся после выделения гуминовых веществ из харанорского и кангаласского бурых углей, показали возможность переработки этих отходов в сорбенты. Для получения сорбентов с адсорбционной активностью по йоду Х ≥ 40% пастообразный осадок фильтрации подвергается термолизу в режиме термоудара и щелочной активации при параметрах: r = 0,5 г/г, T = 800 °С в течение t = 60 мин. Увеличение времени термолиза отходов из харанорского угля при щелочной активации при этих же параметрах до t = 90 мин позволяет достигать значений адсорбционной активности по йоду около 50%. Значения адсорбционной активности по йоду 40–50% находятся на уровне этого показателя для промышленно-выпускаемых марок активного угля.
Список литературы
1. Kuznetsov P.N., Ilyushetchkin A., Chupin D., Sukhorukova M. Coal industry and the use of coal in the Russian Federation. In: Osborne D. (ed.) The Coal Handbook (Second edition): Towards Cleaner Coal Utilization. Elsevier Ltd.; 2023, pp. 301–320. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-824327-5.00003-X
2. Харионовский А.А., Гришин В.Ю., Коликов К.С., Удалова Н.П. Проблемы использования отходов угледобычи. Горный информационно-аналитический бюллетень. 2021;(10-1):45–55. https://doi.org/10.25018/0236_1493_2021_101_0_45Harionovskij A.A., Grishin V.Yu., Kolikov K.S., Udalova N.P. Problems of using coal mining waste. Mining Informational and Analytical Bulletin. 2021;(10-1):45–55. (In Russ.) https://doi.org/10.25018/0236_1493_2021_101_0_45
3. Москаленко Т.В., Ворсина Е.В. Управление отходами горной промышленности как элемент устойчивого развития Республики Саха (Якутия). Вестник Иркутского государственного технического университета. 2014;(10):98–102. Режим доступа: https://journals.istu.edu/vestnik_irgtu/journals/2014/10/articles/15 (дата обращения: 27.06.2025).Moskalenko T.V., Vorsina E.V. Mining industry waste management as an element of Sakha Republic (Yakutia) sustainable development. Proceedings of Irkutsk State Technical University. 2014;(10):98–102. (In Russ.) Available at: https://journals.istu.edu/vestnik_irgtu/journals/2014/10/articles/15 (accessed: 27.06.2025).
4. Фазылов С.Д., Сатпаева Ж.Б., Нуркенов О.А., Карипова Г.Ж., Мулдахметов М.З., Животова Т.С., Мукашев А.Б. Новые перспективы нетопливного использования химического потенциала бурых и некондиционных углей. Научное обозрение. Технические науки. 2016;(4):101–106. Режим доступа: https://science-engineering.ru/ru/article/view?id=1104 (дата обращения: 27.06.2025).Fazylov S.D., Satpaeva Zh.B., Nurkenov O.A., Karipova G.Zh., Muldakhmetov M.Z., Zhivotova T.S., Mukashev A.B. New prospects of non-fuel use of chemical potential of brown and substandard coal. Scientific Review. Technical Science. 2016;(4):101–106. (In Russ.) Available at: https://science-engineering.ru/ru/article/view?id=1104 (accessed: 27.06.2025).
5. Копп Д.Д., Портнова А.В., Фарберова Е.А. Разработка методов переработки бурого угля. Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Химическая технология и биотехнология.2019;(4):133–146. https://doi.org/10.15593/2224-9400/2019.4.12Kopp D.D., Portnova A.V., Farberova E.A. Development of brown coal conversion methods. PNRPU Bulletin. Chemical Technology and Biotechnology. 2019;(4):133–146. (In Russ.) https://doi.org/10.15593/2224-9400/2019.4.12
6. Антонинова Н.Ю., Собенин А.В., Усманов А.И., Горбунов А.А. Обоснование возможности применения отходов производства гуминовых препаратов для очистки сточных вод от металлов (Cd2+, Zn2+, Mg2+, Cu2+) с целью разработки эффективных мероприятий по экологической реабилитации. Записки Горного института. 2024;267:421–432. Режим доступа: https://pmi.spmi.ru/pmi/article/view/16377 (дата обращения: 27.06.2025).Antoninova N.Y., Sobenin A.V., Usmanov A.I., Gorbunov A.A. Rationale for a possibility of using humic preparations production waste for wastewater purification from metals (Cd2+, Zn2+, Mg2+, Cu2+) aimed at developing efficient measures on environmental rehabilitation. Journal of Mining Institute. 2024;267:421–432. Available at: https://pmi.spmi.ru/pmi/article/view/16377 (accessed: 27.06.2025).
7. Suliman M.A., Sajid M., Nazal M.K., Islam Md.A. Carbon-based materials as promising sorbents for analytical sample preparation: Recent advances and trends in extraction of toxic metal pollutants from various media. TrAC Trends in Analytical Chemistry. 2023;167:117265. https://doi.org/10.1016/j.trac.2023.117265
8. M.-H. Zhao, X. Bai, X. Fan, Y. Li, Yi Liu, J.-L. Huang et al. Removal behaviors of phenol from aqueous solution using industrial coal sludge-derived porous carbon sorbent. Journal of Molecular Liquids. 2023;385:122427. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2023.122427
9. Kabiri S., Navarro D.A., Hamad S.A., Grimison C., Higgins C.P., Mueller J.F. et al. Physical and chemical properties of carbonbased sorbents that affect the removal of per- and polyfluoroalkyl substances from solution and soil. Science of The Total Environment. 2023;875:162653. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2023.162653
10. Song W.-G., Zeng H.-J., Wang B., Huang X.-H., Li X.-M., Sun G.-H. A review of low-rank coal-based carbon materials. New Carbon Materials. 2024;39(4):611–632. https://doi.org/10.1016/S1872-5805(24)60872-3
11. Vorsina E.V., Moskalenko T.V., Mikheev V.A. The generation of absorption qualities of lignite absorbents under conditions of alkali activation. IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. 2020;459:052056. https://doi.org/10.1088/1755-1315/459/5/052056
12. Ворсина Е.В., Москаленко Т.В., Михеев В.А. Технологическая схема проведения парогазовой активации бурого угля. Горный информационно-аналитический бюллетень. 2024;(7-1):137–147. Vorsina E.V., Moskalenko T.V., Mikheev V.A. Technological scheme for steam-gas activation of brown coal. Mining Informational and Analytical Bulletin. 2024;(7-1):137–147. (In Russ.)
